周莎莎 / 上海愛迪信環(huán)境技術(shù)有限公司

酚二磺酸光度法測定硝酸鹽氮的酸度對回收率的影響

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闡述了在用酚二磺酸光度法測定水樣中硝酸鹽氮濃度實(shí)驗(yàn)過程中，導(dǎo)致回收率不穩(wěn)定存在的可能因素。通過設(shè)計(jì)多種實(shí)驗(yàn)，得出加酸程序?qū)ο跛猁}氮測定回收率是存在影響的。

酚二磺酸光度法；酸度；回收率

0　引言

在有氧環(huán)境下，水樣中硝酸鹽氮是亞硝酸鹽氮、氨氮等各種形態(tài)的含氮化合物中最穩(wěn)定的氮化合物，是含氮有機(jī)物經(jīng)無機(jī)化作用最終的分解產(chǎn)物，是水樣中極具代表性的必測項(xiàng)目。

水樣中的硝酸鹽氮一旦被攝入后，經(jīng)腸道中的微生物作用轉(zhuǎn)變成亞硝酸鹽氮會出現(xiàn)毒性作用。水中硝酸鹽氮濃度達(dá)數(shù)十毫克/升時，可致嬰兒中毒。

目前，測定水樣中的硝酸鹽氮方法有多種，如酚二磺酸光度法、鎘柱還原法、戴氏合金還原法、離子色譜法、紫外法、電極法。而酚二磺酸光度法的測量范圍較寬，顯色穩(wěn)定，所以是水樣硝酸鹽氮測定的首選方法。但是在用酚二磺酸光度法測定水樣硝酸鹽氮時，測定的回收率總存在很大差異，因此，有必要設(shè)計(jì)多種實(shí)驗(yàn)，以確定加酸程序?qū)y定回收率的影響。

1　測定回收率時存在的問題

用酚二磺酸光度法測定水樣中的硝酸鹽氮，在做標(biāo)樣回收率時，連做數(shù)批樣，回收率在75%～82.3%之間，且無規(guī)律可循，見表1、表2、表3。

表1　第一次硝酸鹽氮加標(biāo)回收率

表2　第二次硝酸鹽氮加標(biāo)回收率

表3　第三次硝酸鹽氮加標(biāo)回收率

對于上述操作過程進(jìn)行分析，造成誤差有以下幾種可能：

1）所加標(biāo)樣溶液有損失；

3）加熱方式可能造成損失。

2　對測定回收率不穩(wěn)定的原因分析

2.1設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)

1）將5 mL水樣加30 μg標(biāo)樣（用酚二磺酸處理過的）一起蒸干后測吸光度（A方法）；

2）將5 mL水樣蒸干后加30 μg標(biāo)樣，再加1 mL酚二磺酸后測吸光度（B方法）；

3）取5 mL水樣測定本底吸光度（C方法）；

4）測定30 μg標(biāo)樣的吸光度（D方法）。

四種方法測定結(jié)果見表4、表5。

表4　用上述實(shí)驗(yàn)方法第一次測定吸光度結(jié)果

表5　用上述實(shí)驗(yàn)方法第二次測定吸光度結(jié)果

從表4、表5所列數(shù)據(jù)可以看出，實(shí)驗(yàn)方法內(nèi)容上兩組完全一樣，不同之處是：表4是在電爐上直接用火加熱，而表5則是在鼓風(fēng)干燥內(nèi)加熱。上述實(shí)驗(yàn)說明：

（1）加熱方式對結(jié)果沒有影響；

（2）方法B與D的結(jié)果相差較?。?.005），說明水中的NO3-與酚二磺酸沒有發(fā)生反應(yīng)。因?yàn)榧尤氲?0 μg標(biāo)樣是水溶液。上述反應(yīng)必須在干燥無水的條件下進(jìn)行；

（3）方法A與D的結(jié)果比較接近（在0.025至0.03之間），說明原水樣中的NO3-幾乎損失殆盡。這是因?yàn)榧尤氲?0 μg標(biāo)樣中由酚二磺酸引入的H2SO4和樣品中的NO3-發(fā)生了反應(yīng): NO3-+H+= HNO3↑，在加熱過程中HNO3揮發(fā)了。

2.2為驗(yàn)證上述原因進(jìn)一步設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)

1）第1種方法：將30 μg標(biāo)樣（加入酚二磺酸）蒸干測定吸光度；

2）第2種方法：將5.0 mL水樣加30 μg標(biāo)樣，用NaOH調(diào)至堿性，蒸干測定吸光度；

3）第3種方法：將5.0 mL水樣加30 μg標(biāo)樣，蒸干測定吸光度；

4）第4種方法：將5.0 mL水樣蒸干后，先加酚二磺酸讓其反應(yīng)后，再加30 μg標(biāo)樣測定吸光度；

5）第5種方法：將5.0 mL水樣蒸干，加酚二磺酸測定吸光度；

6）第6種方法：將30 μg標(biāo)樣蒸干，直接測定吸光度。

實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)見表6，并對表中數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

表6　1-6種實(shí)驗(yàn)方法所得數(shù)據(jù)

用t檢驗(yàn)方法進(jìn)行驗(yàn)證：當(dāng)n1= n6= 6，查表當(dāng)n1+ n6- 2 = 10，置信概率為95%時t = 2.43，利用公式計(jì)算得出的t值為3.46，大于2.43，說明兩組數(shù)據(jù)之間有著顯著性差異，有系統(tǒng)誤差存在。

3　討論

1）將第1種方法與第6種方法加以比較，說明第1種方法在加熱蒸干過程中造成微量損失。為消除方法上可能造成的系統(tǒng)誤差，標(biāo)樣應(yīng)和樣品同步處理；

2）第2種方法數(shù)據(jù)回收率低，僅為51.6%，原因可能是加NaOH以后，溶液中高價金屬離子，譬如Fe3+等形成沉淀，吸咐發(fā)生共沉淀，過濾時被留在沉淀中。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)一步證明了本法加標(biāo)回收做不出正確結(jié)果的原因在于：給水樣中加了用酚二磺酸處理過的標(biāo)樣使用液，在蒸干過程中高濃度的硫酸環(huán)境下，，即揮發(fā)，使幾乎損失殆盡；

4　結(jié) 語

通過以上實(shí)驗(yàn)，找到了回收率不穩(wěn)定的原因及解決途徑。為完全消除方法上可能帶來的系統(tǒng)誤差，并將偶然誤差降低到最小程度，使標(biāo)樣、天然水樣以及加標(biāo)水樣在操作上完全一致，將新配不加酚二磺酸的標(biāo)樣加入天然水樣，并對這一種樣品不加酸，不加堿，將它們同時小心蒸干后，分別加入酚二磺酸，讓其充分反應(yīng)后稀釋加濃氨水測定吸光度。結(jié)果見表7。

由表7可見，上述改進(jìn)后的方法可獲得滿意結(jié)果，并得出如下結(jié)論：

（1）做回收率測定時，按照慣例都是給天然水樣中加入標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)使用液，這樣做幾乎對所有的分析方法來說都是正確的，而唯獨(dú)對“酚二磺酸光度法”測定硝酸鹽氮的回收率測定是錯誤的。因?yàn)榉佣撬嵩谂渲茣r引入了大量的硫酸，它和硝酸根離子生成揮發(fā)性的硝酸。在加熱蒸干樣品的過程中，除已和酚二磺酸發(fā)生反應(yīng)的標(biāo)樣中的外，水樣中的在未來得及與酚二磺酸完全發(fā)生反應(yīng)之前就生成硝酸揮發(fā)了，這就是為什么回收率做不高且又無規(guī)律的原因；

（3）鑒于上述兩條理由，在做回收率測定時，給天然水樣中加標(biāo)必須是不含酚二磺酸、重新配制的標(biāo)樣溶液；

（4）為消除可能產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差，標(biāo)樣、水樣、水樣加標(biāo)，必須在操作步驟上完全一致；

（5）經(jīng)驗(yàn)證，該方法與《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第四版）（增補(bǔ)版）中的酚二磺酸光度法測定硝酸鹽氮的方法取得了較一致的回收率結(jié)果。

［1］ 魏復(fù)盛，齊文啟，孫宗光，等.水和廢水監(jiān)測分析方法，四版（增補(bǔ)版）［M］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

［2］ 四川省環(huán)境科學(xué)學(xué)會.環(huán)境監(jiān)測常用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法［M］.成都：四川科學(xué)技術(shù)出版社，1983.

The influence of acidity on the recovery rate，when testing nitrate nitrogen by spectrophotometric method with phenol disulfonic acid

Zhou Shasha
（Shanghai ADT Environment Technology Co.，Ltd.）

This paper describes the probably factors leading the rate of recovery instable，in the experimental process，when testing the concentration of nitrate nitrogen in water samples by spectrophotometric method with phenol disulfonic acid.Through designing varied experiment，come to conclusion that adding acid procedure impacst the recovery rate.

phenol two sulfonic acid spectrophotometry；acidity； recovery rate

表7　實(shí)驗(yàn)結(jié)果