李金亮，高小茹

(哈爾濱玻璃鋼研究院，哈爾濱 150036)

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碳纖維上漿劑的研究進展

李金亮，高小茹

(哈爾濱玻璃鋼研究院，哈爾濱 150036)

本文論述了碳纖維上漿劑的作用及分類，并且分別就溶劑型上漿劑、乳液型上漿劑和水溶性上漿劑的優(yōu)缺點進行了討論，最后對碳纖維上漿劑的國內外研究現(xiàn)狀進行了概述。

碳纖維；上漿劑；界面性能

1　引 言

碳纖維(CF) 具有高比強度、高比模量、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、抗蠕變、導電、傳熱和熱膨脹系數(shù)小等一系列優(yōu)異性能，被廣泛應用于纖維增強樹脂基復合材料[1-2]。碳纖維復合材料在國防工業(yè)、體育用品、醫(yī)療器械、風力發(fā)電、電子產(chǎn)品等領域應用廣泛[3]，但碳纖維的伸長率低且脆性大，在連續(xù)化生產(chǎn)以及后續(xù)的加工過程中，纖維要經(jīng)過反復的機械摩擦、拉伸、纏繞彎曲等作用，會在纖維表面形成毛絲，隨著毛絲的逐漸積累便會發(fā)展成為毛團，這些毛團還會影響樹脂對纖維的浸潤性，使纖維和樹脂間產(chǎn)生空隙，也可能會使纖維斷裂，從而降低了碳纖維復合材料的力學性能[4]，因此有必要對碳纖維進行上漿處理。上漿是在經(jīng)表面處理的碳纖維表面上涂一層保護膠，這不可以保護碳纖維表面，減少毛絲及單絲斷裂現(xiàn)象，使碳纖維集束，而且還可以改善纖維與基體間的黏結，提高復合材料層間剪切強度[5]，其在線配套如圖1 所示[6]。

圖1　碳纖維上漿過程圖Fig.1 Experimental sizing line

2　碳纖維上漿劑的作用

碳纖維上漿劑的作用主要表現(xiàn)在以下4個方面[7]：

(1)具有集束功能，起到了膠黏劑的作用，使碳纖維單絲聚集成束，改善工藝性能，有利于后加工處理；

(2)類似偶聯(lián)劑的作用，使碳纖維與基體樹脂之間產(chǎn)生化學鍵合，改善了纖維與基體的界面性能；

(3)相當于潤滑劑的作用，減小纖維之間的摩擦，使纖維在加工過程中的損傷降低，起到了保護纖維的作用；

(4)起到潤濕劑的作用，使碳纖維能夠被基體樹脂浸潤，減少碳纖維復合材料的制備時間，使產(chǎn)品質量得到提高。

3　碳纖維上漿劑的分類

依據(jù)碳纖維上漿劑中所使用溶劑類型的不同進行劃分，碳纖維上漿劑可分為乳液型、溶劑型和水溶性上漿劑[8]。

3.1乳液型上漿劑

乳液型上漿劑一般在乳化劑的作用下通過相轉化法制備，主體樹脂在乳化劑的作用下通過高速攪拌裝置分散成乳液，也可加入適量的交聯(lián)劑[9]。乳液型上漿劑在上漿過程中，樹脂在導輥上很少有殘留，不會對后續(xù)纖維造成損傷，無污染環(huán)境的揮發(fā)性有機溶劑產(chǎn)生，而且由于乳化劑的加入能夠在很大程度上提高纖維的潤濕性能，各種助劑也會提高纖維和基體樹脂界面的粘結性能，使復合材料的層間剪切強度(ILSS)得到提高。

乳液型的碳纖維上漿劑應該具備以下性能[10]：

a)乳液型上漿劑要與纖維及基體樹脂間粘結性能好。

b)乳液粒徑均勻、乳液穩(wěn)定，能夠至少保存3～6個月不下沉，粒徑范圍在0.2～0.5 μm。

c)乳液的表面張力小，濕潤性能好，容易在碳纖維表面形成均勻薄膜，易于滲透到纖維絲束內部。

d)上漿后的碳纖維耐磨性能好，在深加工過程中不起毛團、不發(fā)生斷絲現(xiàn)象，并且纖維容易纏繞和彎曲。

e)深加工后的預成型物、預浸布、編織物的形態(tài)穩(wěn)定[11]。

乳液型上漿劑存在的問題[12]：

雖然近幾年乳液型上漿劑得到了很廣泛的應用，但乳液型上漿劑仍存在一些問題有待于解決，具體表現(xiàn)如下：

a)通常所用的乳液型上漿劑，為了提高乳液的穩(wěn)定性，都加入了一定量的乳化劑，無論是非離子型的還是離子型的乳化劑，都是一種表面活性劑，會使復合材料存在吸水問題，導致其力學性能下降，因此要嚴格控制乳液型上漿劑中乳化劑的含量；

b)乳化劑的加入會使碳纖維復合材料的層間剪切強度降低，因此要通過外加助劑來提高纖維與樹脂間的粘結性能；

c)上漿劑的基體樹脂選擇范圍比較窄，為了提高纖維的浸潤性，一種基體樹脂只能選擇與基體樹脂相近的樹脂作為碳纖維上漿劑的主體樹脂；

d)乳液型上漿劑不能保證碳纖維同時具有較好的集束性、耐磨性、柔韌性等綜合性能；

e)上漿劑放置一段時間會出現(xiàn)分層現(xiàn)象，上漿劑的穩(wěn)定性差，并且乳液型上漿劑造價也較高。

3.2溶劑型上漿劑

溶劑型上漿劑是將環(huán)氧樹脂、聚氨酯、聚乙烯醇、丙烯酸酯聚合物、聚苯乙烯等樹脂用有機溶劑溶解配制而成[13]。對于不同的基體樹脂，根據(jù)相似相容原理，選擇與基體樹脂結構相近的樹脂進行上漿，經(jīng)過上漿處理后，上漿劑能夠在纖維表面形成一層保護涂層，但保護涂層中的溶劑會隨著上漿的進行而慢慢揮發(fā)掉，使樹脂殘留在導輥上，當后續(xù)纖維再經(jīng)過時，就可能對纖維造成損傷，影響纖維結構的完整性，同時溶劑揮發(fā)到工作環(huán)境中，也會對人體造成傷害，污染環(huán)境，造成資源浪費，且有機溶劑多為易燃物質，從安全、經(jīng)濟、衛(wèi)生等綜合角度考慮，溶劑型上漿劑已經(jīng)很少使用。

3.3水溶性上漿劑

由于乳液型上漿劑和溶劑型上漿劑存在上述問題，目前水溶性上漿劑成為國內外的研究趨勢，水溶性上漿劑與乳液型上漿劑最本質的區(qū)別就在于它是在分子鏈中引入親水性基團或者親水鏈段，實現(xiàn)自乳化，不需要再加入乳化劑和其它助劑。

目前水溶性上漿劑存在著一些問題，當上漿劑中的親水基團為離子或者親水鏈段時，在離子周圍就會形成一層雙電層結構，雙電層的作用能夠使上漿劑的穩(wěn)定性得到改善。這些離子基團大多是通過與中和劑發(fā)生反應得到的，但是中和劑多選用胺類，胺離子會和上漿劑中的環(huán)氧基團發(fā)生反應，產(chǎn)生化學交聯(lián)。由于交聯(lián)鍵的作用，使碳纖維絲束變得僵硬，如果選用堿金屬離子或者堿土金屬離子作為反離子時，這些金屬離子會對復合材料造成污染，使材料的穩(wěn)定性下降。如果把非離子型的親水鏈段或者基團引入大分子鏈結構中，由于這種結構的穩(wěn)定性差，上漿過程中可能發(fā)生分層、沉淀，會對復合材料最終的性能造成影響。而陽離子型的上漿劑，由于要引入陽離子型鏈段或者基團，也能夠使上漿劑的穩(wěn)定性得到一定程度的改善，但是由于成本太高限制了其使用[14]。

4　碳纖維上漿劑國內外的研究現(xiàn)狀

國外在碳纖維上漿劑方面的研究的已較為成熟，根據(jù)不同碳纖維復合材料的需求，各個廠家都有自己的碳纖維上漿劑。但碳纖維上漿劑具體的制備方法，卻都沒有公開的報道，而且上漿劑對樹脂具有一定的選擇性，要選擇與樹脂結構相近的上漿劑才能增加相容性[15]。

日本的竹本油脂公司，制備出了一種對碳纖維可繞性及耐磨性有明顯改善作用的碳纖維上漿劑，在碳纖維編制過程中有效地抑制了毛絲和斷絲現(xiàn)象的發(fā)生，上漿后的碳纖維與樹脂的粘結性能好，提高了碳纖維復合材料的層間剪切強度，但由于生產(chǎn)工藝流程太過復雜，并且造價高，不利于推廣使用[16]。Naoki,Sugiure等[17]把非離子型乳化劑、陰離子乳化劑與含有環(huán)氧基團的物質進行混合，制備出了一種粘結性、穩(wěn)定性和浸潤性較好的上漿劑。Kotani,Tomoyuki等[18]用非離子型表面活性劑和固體的雙酚A型環(huán)氧樹脂合成了一種力學性能優(yōu)異的碳纖維上漿劑。Wakabayashi,Takumi等[19]把表面自由能不同的3種環(huán)氧樹脂與表面活性劑混合后分散于水中，合成了一種潤濕性和加工性能穩(wěn)定的碳纖維上漿劑。

Inoue等[20]用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二羥甲基丙酸(DMPA)、乙二胺(EDA)和三乙胺(TEA)合成出了一種力學性能和耐沖擊性能良好，可用于玻璃纖維、碳纖維及芳綸纖維的上漿劑。Fujioka等[21]用水溶性的樹脂制備出了一種可以使纖維聚集成束、潤濕性能及耐磨性能優(yōu)異的水溶性上漿劑。Inoue等[22]合成了一種自乳化類型的水溶性上漿劑，這種上漿劑與雙酚A 環(huán)氧樹脂具有較好的浸潤性。

我國在碳纖維上漿劑的研發(fā)和應用方面較落后，關于碳纖維上漿劑相關的專業(yè)性文獻報道很少，成果轉化能力有限。

肇研等[23]對三種經(jīng)過上漿處理的碳纖維進行接觸角測試，然后對其中的A試樣進行除膠處理，用去離子水作為液相。結果顯示纖維B和纖維C的接觸角大致相同，碳纖維A的接觸角則較大，從而說明了纖維B和纖維C的浸潤性要好于纖維A的浸潤性。而對三種碳纖維都進行除膠處理，接觸角都明顯增大，可能是對碳纖維進行上漿處理后，上漿劑能夠使纖維的表面能增大，導致接觸角降低，更容易被浸潤。楊禹等[24]用納米SiO2對環(huán)氧乳液上漿劑進行改性，將改性后的上漿劑均勻分布在聚丙烯腈基碳纖維(PAN)表面，系統(tǒng)的研究了未改性、改性、未上漿的碳纖維的表面狀態(tài)。結果發(fā)現(xiàn)經(jīng)過改性的上漿劑能夠增加碳纖維的表面粗糙程度，而且對碳纖維表面能的提高起到了促進作用。兩種纖維經(jīng)過上漿劑上漿處理后，使纖維與樹脂間的“鉚釘效應”和“化學鍵合”作用增強，使纖維和樹脂間的界面粘結得更加緊密，與未改性和未上漿的碳纖維上漿劑相比較，經(jīng)過納米SiO2改性上漿劑，可使碳纖維復合材料的層間剪切強度(ILSS)分別提高79%和41%。胡琪等[25]在環(huán)氧乳液中添加了DMDC和一種7k型水溶性胺類固化劑，結果顯示，加入固化劑后的上漿乳液很好的提高了碳纖維的集束性。使碳纖維/環(huán)氧 648的界面粘接性能極大的改善，同時CF/EP復合材料的ILSS從77 MPa增加到了86.5 MPa。李陽等[26]用環(huán)氧樹脂為主要成分制備了碳纖維上漿劑，把這種上漿劑應用在聚丙烯腈基碳纖維上，結果表明改性后的環(huán)氧樹脂上漿劑可以在碳纖維表面形成一層完整的薄膜，而且對碳纖維的耐磨性、耐水性、毛絲量及其復合材料的界面剪切強度有很好的改善作用。田艷紅等[28]在沒有添加乳化劑的情況下，合成了一種水性聚氨酯乳液，然后將環(huán)氧乳液引入到上述體系中，成功制備出了一種新型的碳纖維上漿劑。這種上漿劑對于提高環(huán)氧樹脂基復合材料的界面粘結強度有很好的作用。黃玉東等[28]采用水性的環(huán)氧樹脂與固化劑和其它助劑通過共混的方式制備出了一種水性環(huán)氧樹脂上漿劑，這種上漿劑具有較好的集束性、耐磨性、開纖性等，可以提高復合材料的層間剪切強度。

Liu等[29]用2，3-環(huán)氧-1-丙醇、TDI、聚乙二醇(PEG，200/400)、二羥甲基丁酸等為原料合成了兩種環(huán)氧改性水性聚氨酯水溶性上漿乳液(EPU1和EPU2)，測試結果表明：EPU2的耐熱性能比EPU1好，且兩種水性上漿劑的初始分解溫度都在250℃以上，上漿乳液能夠在纖維表面形成完整的膠膜，降低了纖維的吸水率、減少毛絲量、改善了纖維的集束性能，提高了復合材料的層間剪切強度。

李金亮等[30]以甲苯二異氰酸酯、聚乙二醇為原料，選用2,2-二羥甲基丁酸為擴鏈劑合成水性聚氨酯，通過甲基丙烯酸羥乙酯對水性聚氨酯進行封端，采用自乳化法，制備了甲基丙烯酸羥乙酯改性水性聚氨酯乳液。結果表明，與水性聚氨酯相比甲基丙烯酸羥乙酯改性水性聚氨酯樹脂的耐熱性能明顯提高，用該乳液上漿處理后的碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料的層間剪切強度與未上漿的樣品相比提高了7.5%，達到64.5 MPa。

5　結 語

碳纖維性能優(yōu)越，美國、日本等都在積極研究開發(fā)碳纖維及其復合材料，使得產(chǎn)品的性能不斷提高，生產(chǎn)成本逐年降低。隨著碳纖維及其復合材料在軍品和民品的應用越來越普及，國內市場對高性能碳纖維的需求越來越大，因此，急需增加碳纖維生產(chǎn)量。上漿劑是生產(chǎn)高性能碳纖維的重要輔助材料。上漿劑的配方是碳纖維生產(chǎn)廠家的秘密，碳纖維供應商以其特有的上漿劑，增強了碳纖維在同行業(yè)的競爭優(yōu)勢。因此，開發(fā)適合國產(chǎn)碳纖維的上漿劑，改善上漿工藝，對促進我國碳纖維國產(chǎn)化具有重要意義[31]。

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Advances in Sizing Agent for Carbon Fiber

LI Jinliang,GAO Xiaoru

(Harbin FRP Institute,Harbin 150036)

Function and classification of the sizing agent for carbon fiber is discussed.Then,advantages and disadvantages of solvent-base sizing agent,emulsion-base sizing agent,and water-soluble sizing agent are discussed respectively.Finally,there is an overview of the overseas and domestic research status of sizing agent for carbon fiber.

carbon fiber; sizing agent;interfacial properties

2015-06-10)

李金亮(1986-)，男，哈爾濱人，碩士。研究方向：碳纖維表面上漿劑及碳纖維預浸料。E-mail：lijinliang219917@163.com.