趙 雄 姜利霞 嚴(yán)大洲 萬 燁 楊永亮

(1.洛陽中硅高科技有限公司， 河南 洛陽 471000; 2.中國恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

新能源

節(jié)能精餾新技術(shù)在改良西門子法多晶硅生產(chǎn)中的應(yīng)用

趙 雄1,2姜利霞2嚴(yán)大洲1,2萬 燁1,2楊永亮2

(1.洛陽中硅高科技有限公司， 河南 洛陽 471000; 2.中國恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

在西門子法多晶硅生產(chǎn)中，降低精餾能耗和提高精餾產(chǎn)品質(zhì)量的方向主要是優(yōu)化的工藝流程和高效的分離技術(shù)。通過應(yīng)用預(yù)熱進料、優(yōu)化塔組排列順序、差壓熱耦合精餾技術(shù)及高效規(guī)整填料等方法，提高了操作穩(wěn)定性和產(chǎn)品質(zhì)量，降低了能耗。

節(jié)能精餾新技術(shù)； 高效分離技術(shù)； 多晶硅

改良西門子法是目前全世界多晶硅生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)用最多的方法。我國的多晶硅生產(chǎn)也大多采用改良西門子法。改良西門子法生產(chǎn)多晶硅的最主要的中間產(chǎn)品為高純?nèi)葰涔琛Ｈ葰涔璧募兌戎苯佑绊懙蕉嗑Ч璁a(chǎn)品的純度，三氯氫硅的提純精餾是多晶硅生產(chǎn)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)[1]。

改良西門子法多晶硅生產(chǎn)工藝流程包括三氯氫硅合成、三氯氫硅提純、三氯氫硅還原、還原尾氣干法回收、四氯化硅氫化等工序。在該工藝流程中，除三氯氫硅還原外，其它過程均涉及精餾工藝，所需的精餾系統(tǒng)具有高回流比和高理論板數(shù)特征。但是，目前國內(nèi)多晶硅生產(chǎn)中所用精餾技術(shù)與發(fā)達國家相比仍存在差距，突出問題為能耗高和品質(zhì)不穩(wěn)定，且整個生產(chǎn)過程的氣態(tài)污染物大多來源于精餾操作。該技術(shù)環(huán)節(jié)已成為制約我國高品質(zhì)多晶硅材料生產(chǎn)的主要技術(shù)瓶頸之一，急需技術(shù)突破。

降低精餾能耗和提高精餾產(chǎn)品質(zhì)量的方向主要有優(yōu)化的工藝流程和高效的分離技術(shù)。目前國內(nèi)精餾提純的工藝流程大多為順序流程，即傳統(tǒng)的兩塔流程，從1#塔進料，1#塔塔頂和2#塔塔底分別排高低沸，2#塔塔頂出產(chǎn)品。此流程的優(yōu)點是工藝簡單，操作方便，物料流向清晰，缺點是能耗高，不能達到能量的有效利用。下面從工藝流程優(yōu)化和應(yīng)用高效分離技術(shù)兩方面來闡述節(jié)能精餾新技術(shù)和高效分離技術(shù)在改良西門子法多晶硅生產(chǎn)中的應(yīng)用。

1 優(yōu)化工藝流程

目前國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)針對改變精餾流程來達到節(jié)能降耗的目的進行了大量的研究，包括預(yù)熱進料、優(yōu)化多塔精餾的排列順序、多效精餾、增設(shè)中間冷凝器和中間再沸器、熱泵精餾、透熱精餾、內(nèi)部能量耦合精餾和差壓熱耦合精餾等，其中預(yù)熱進料、多效精餾和差壓熱耦合精餾技術(shù)的工程適用性更強，應(yīng)用價值較高，以下分別進行介紹。

1.1 預(yù)熱進料

精餾塔的塔頂采出液、側(cè)線采出液和塔釜采出液都在其相應(yīng)組分的沸點下由塔內(nèi)采出，但因其采出溫度較高常常需要冷卻以保證后續(xù)使用和儲存的穩(wěn)定性。故可利用溫度較高的采出料來預(yù)熱溫度較低的進料，從而達到節(jié)能降耗的目的。同時以較低溫位的熱能代替再沸器所要求的高溫位熱能，可有效降低設(shè)備投資[2]。

1.2 多效精餾

多效精餾的原理為采用一系列壓力依次遞減或遞增的精餾塔來完成多組分物料的分離，高壓塔塔頂蒸汽用于加熱壓力較低塔的塔釜液，從而起到節(jié)能降耗和減小設(shè)備投資的目的。多效精餾的節(jié)能效果與效數(shù)近似成正比，效數(shù)越多，節(jié)能效果越好。但效數(shù)會受到熱源溫度和操作控制難度的限制，效數(shù)越多，設(shè)備投資越大且操作困難，故常采用雙效精餾[3]。多效精餾流程參見圖1。

圖1 多效精餾塔示意圖

1.3 差壓熱耦合精餾

差壓熱耦合精餾技術(shù)是利用夾點技術(shù)，通過調(diào)整兩塔壓力及技術(shù)上的優(yōu)化和匹配，使高壓塔的塔頂蒸汽作為低壓塔塔底液體的熱源，實現(xiàn)塔組內(nèi)部冷熱負(fù)荷的交換，對能量進行套用。高壓塔塔頂蒸汽不直接進入冷凝器，而進入冷凝再沸器的殼程，冷凝后的物料進入輔助冷凝器進一步冷凝，以保證物料完全冷凝成液體或過冷；而低壓塔的塔釜液體經(jīng)冷凝器再沸器管程汽化節(jié)省了高壓塔塔頂蒸汽冷凝需要的冷源和低壓塔塔釜液體汽化需要的熱源，可降低能耗40%～50%[4]，具體流程參見圖2。

圖2 差壓熱耦合精餾技術(shù)工藝流程圖

2 高效分離技術(shù)

2.1高效規(guī)整填料

填料是填料塔最重要的傳質(zhì)內(nèi)件，其性能主要取決于填料表面的潤濕程度和汽液兩相流體分布的均勻程度。相比于塔板，填料可在單位體積內(nèi)提供較大的傳質(zhì)面積，從而可達到較高的分離純度。相對于散堆填料，規(guī)整填料可以提供更大的比表面積和表面潤濕性。目前常用的規(guī)整填料為波紋填料，其基本類型有絲網(wǎng)形和孔板形兩大類，均是20世紀(jì)60年代以后發(fā)展起來的新型規(guī)整填料，主要由平行絲網(wǎng)波紋片或板波紋片平行、垂直排列組裝而成，具體參見圖3。

圖3 高效規(guī)整填料

2.2 高效導(dǎo)向篩板

高效導(dǎo)向篩板是在總結(jié)了以前塔板使用過程中存在的各種優(yōu)缺點而發(fā)展起來的一種高效塔板。該塔板具有生產(chǎn)彈性大、分離能力高、單板壓降小、結(jié)構(gòu)簡單和維修方便的特點。

高效導(dǎo)向篩板的工作原理[5-6]如圖4所示，在高效導(dǎo)向篩板上開設(shè)了大量篩孔及少部分導(dǎo)向孔，通過篩孔的氣體在塔板上與液體錯流，穿過液層垂直上升，通過導(dǎo)向篩板的氣體沿塔板水平前進，將動量傳遞給塔板上水平流動的液體，從而推動液體在塔板上均勻穩(wěn)定前進，克服了原來塔板上的液面落差和液相返混，提高了生產(chǎn)能力和板效率，解決了堵塔、液泛等問題。另外，由于傳統(tǒng)塔板存在液面梯度，在塔板的上游總存在一個非活化區(qū)，此區(qū)域內(nèi)氣流無法穿過液層而上升鼓泡，如對浮閥塔板，上游的幾排浮閥無法打開，而對篩板塔板，上游的一個區(qū)域內(nèi)無氣泡鼓出。根據(jù)實驗測定，非活化區(qū)的面積往往占塔截面積的1/3左右。高效導(dǎo)向篩板在液流入口處增加了向上凸、呈斜臺狀的鼓泡促進器，促使液體一進入塔板就能鼓泡，改善氣液接觸與傳質(zhì)狀況。

圖4 高效導(dǎo)向篩板結(jié)構(gòu)原理示意圖

圖5 某塔組1#塔三種流程示意圖

3 應(yīng)用實踐

為降低精餾提純的能耗和提高產(chǎn)品質(zhì)量，某多晶硅生產(chǎn)企業(yè)對原有精餾提純系統(tǒng)中存在的不足和存在優(yōu)化潛力的地方進行了改進，取得了顯著效果。下面從幾方面闡述節(jié)能精餾新技術(shù)在改良西門子法多晶硅生產(chǎn)中的應(yīng)用。

3.1 預(yù)熱進料

圖6 某塔組兩種不同排列順序的工藝流程圖

某塔組利用1#塔中下部采出的產(chǎn)品來預(yù)熱進料，取得了良好的節(jié)能效果，同時降低了設(shè)備投資。圖5顯示了此塔組1#塔三種不同的流程示意圖。表1中顯示了三種不同預(yù)熱方式對公用工程和設(shè)備換熱面積的影響。從表1可以看出，完全用蒸汽預(yù)熱進料和不預(yù)熱進料相比，蒸汽消耗、冷卻水消耗和產(chǎn)品冷卻器換熱面積保持一致，而完全用蒸汽預(yù)熱進料所需的再沸器和預(yù)熱器換熱面積總和比不預(yù)熱進料少110 m2，一定程度降低了設(shè)備成本。用產(chǎn)品和蒸汽共同預(yù)熱進料后，蒸汽消耗降低2.05 t/h，降低比例為14.87%，冷卻水消耗降低188.3 t/h，降低比例為100%，進料預(yù)熱器和產(chǎn)品冷卻器換熱面積都有所降低，所以用高溫產(chǎn)品和蒸汽共同預(yù)熱進料會有效降低能耗和設(shè)備成本。

表1 不同預(yù)熱進料方式對公用工程和設(shè)備換熱面積的影響

3.2 優(yōu)化塔組排列順序

圖6顯示了某塔組兩種不同的工藝流程。原有流程中，從1#塔中部進料，塔頂排低沸物，1#塔塔底采出物從2#塔中部進入，2#塔頂出產(chǎn)品1，中下部采出產(chǎn)品2，塔底采出高沸物。此流程有以下兩缺點：兩塔的負(fù)荷都比較大；由于進料中金屬雜質(zhì)含量高(主要是Al)容易堵塞塔板，影響分離效果，且此流程中高含量的金屬雜質(zhì)要經(jīng)過兩個塔，會影響兩個塔的穩(wěn)定操作。

優(yōu)化后流程，從1#塔中部進料，中下部采出產(chǎn)品2，塔底采出高沸物，1#塔塔頂采出物從2#塔中部進入，2#塔塔頂采出低沸物，塔底采出產(chǎn)品1。此流程有以下兩優(yōu)點：(1)因進料中的產(chǎn)品2含量較高(80%左右)，將產(chǎn)品2從1#塔排出后，會很大程度降低2#塔的負(fù)荷，在同樣塔徑的情況下，會提高2#塔的進料回流比，從而提高產(chǎn)品1的質(zhì)量。(2)將高沸物從1#塔塔底排出后，保證從1#塔塔頂進入2#塔中部的物料中金屬雜質(zhì)含量足夠低，從而確保了2#塔的操作穩(wěn)定性。

3.3 差壓熱耦合精餾

某精餾塔組原采用傳統(tǒng)的兩塔順序流程，后進行差壓熱耦合精餾技術(shù)改造。差壓熱耦合精餾塔組和傳統(tǒng)精餾塔組的蒸汽消耗和冷卻水消耗比較結(jié)果見表2。從表2中可以看出，相比于傳統(tǒng)精餾塔組，差壓熱耦合精餾塔組的蒸汽和冷卻水消耗都降低接近50%，節(jié)能效果顯著。

表2 傳統(tǒng)精餾塔組和差壓熱耦合精餾塔組蒸汽和冷卻水消耗對照表 單位：t/h

3.4 高效規(guī)整填料塔

原設(shè)計中精餾塔組采用篩板塔，通過技術(shù)改造，將原精餾塔組改造為高效規(guī)整填料塔組，在處理量和產(chǎn)品質(zhì)量方面都有提高，特別是高純?nèi)葰涔璁a(chǎn)品的含碳組分含量降低較為明顯，使多晶硅產(chǎn)品中的碳含量降低了50%以上，為生產(chǎn)電子級多晶硅提供了很好的條件，其具體原理如下。

目前高純?nèi)葰涔璁a(chǎn)品中含碳組分的存在形式還沒有定論，推測以有機氯硅烷形式存在。表3中顯示了幾種有機氯硅烷的沸點與氯硅烷沸點的對照關(guān)系。從表3中可以看出，二氯二氫硅(DCS)、三氯氫硅(TCS)和四氯化硅(STC)(以下以簡寫形式表示)都有沸點接近的有機氯硅烷，特別是TCS與STC中間的DMCLSI(C2H7ClSi)沸點為35.50 ℃，與TCS沸點(31.85 ℃)很接近，故兩者分離非常困難，需要較高的理論板數(shù)和回流量。以下假設(shè)精餾塔組進料中各成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為DCS(2.0%)、TCS(95.5%)、DMCLSI(0.5%)和STC(2.0%)，分別比較了精餾塔組改造前后精餾產(chǎn)品中TCS和DMCLSI質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化趨勢，見圖7和圖8。精餾塔組改造前，1#和2#塔的理論板數(shù)都為25塊，將原篩板改成高效規(guī)整填料后，1#塔理論板數(shù)為100塊，2#塔理論板數(shù)為60塊。從圖7可以看出，在各種進料回流比(2#塔回流量/2#塔進料量)下，改造后產(chǎn)品中TCS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都比改造前高，且改造后產(chǎn)品中TCS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨進料回流比的增大而增大，而改造前精餾產(chǎn)品中TCS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨進料回流比的增大而變化不大。從圖8可以看出，在各種進料回流比下，改造后精餾產(chǎn)品中DMCLSI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都比進料中低，而改造前精餾產(chǎn)品中DMCLSI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都比進料中高，這說明改造前的精餾塔組不但沒有降低進料中的碳含量，反而使碳含量升高。圖8還顯示，隨進料回流比的增大，改造后曲線與進料線相差越來越大，表明除碳效果越來越好。所以，從上面的分析中可以得到如下結(jié)論：(1)改造前精餾塔沒有除

表3 有機硅和氯硅烷的沸點表 單位：℃

圖7 精餾塔改造前后精餾產(chǎn)品中TCS質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化趨勢圖

圖8 精餾塔改造前后精餾產(chǎn)品中DMCLSI質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化趨勢圖

碳的作用，只會使碳含量升高。(2)改造后精餾塔除碳效果明顯，且進料回流比越大，除碳效果越好。

4 結(jié)論

將節(jié)能精餾新技術(shù)應(yīng)用于某公司改良西門子法多晶硅生產(chǎn)后，起到了如下作用：

(1)節(jié)能降耗，最高降低能耗近50%。

(2)提高精餾塔操作穩(wěn)定性，從而穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量。

(3)降低高純?nèi)葰涔璁a(chǎn)品的含碳組分含量，從而降低多晶硅產(chǎn)品的碳含量，提高產(chǎn)品品質(zhì)。

[1] 孫學(xué)政，劉奮宙.三氯氫硅生產(chǎn)技術(shù)及市場[J]. 中國氯堿，2008，8：15-17.

[2] 馮霄.化工節(jié)能原理與技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.99-101.

[3] 李群生．精餾過程的節(jié)能降耗及新型高效分離技術(shù)的應(yīng)用[J].化肥工業(yè)，2003，30(1)：3-9，57．

[4] Olujic Z, Fakhri F, et al. Internal heat integrated-the key to an energy-conserving distillation column[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology,2003,78(): 241-248.

[5] 李群生，王愛軍，毛明華，等. 高效導(dǎo)向篩板理論研究及其在異戊二烯萃取精餾中的應(yīng)用[J]. 石油化工，2004，33(4):368-371.

[6] 毛明華，李群生，王愛軍. 高效導(dǎo)向篩板流體力學(xué)性能研究[J]. 北京化工大學(xué)學(xué)報，2004，31(3):27-30.

Application of New Energy-saving Distillation Technology in the Improved Siemens Poly-silicon Production

ZHAO Xiong, JIANG Li-xia, YAN Da-zhou, WAN Ye, YANG Yong-liang

Process optimization and efficient separation technology are the main direction of reducing energy consumption and improving distillation product quality in Siemens poly-silicon production. By preheating the feed material, optimizing the order of the tower column group, employing differential thermal coupling distillation technology and efficient packing column methods and others, the operational stability and product quality is improved, and the energy consumption is reduced.

new energy-saving distillation technology; efficient separation technology; poly-silicon

2015-04-22

趙雄(1983—)，男，山西大同人，碩士，工程師，主要從事多晶硅生產(chǎn)相關(guān)的科研、工程設(shè)計和生產(chǎn)管理工作。

TQ264.1

A

1008-5122(2015)05-0049-05