毛萬沖，趙　強(qiáng)，張　莉

(四川省輻射環(huán)境管理監(jiān)測(cè)中心站，成都　610031)

· 環(huán)境輻射 ·

環(huán)境輻射應(yīng)急監(jiān)測(cè)中水3H優(yōu)化分析的可行性研究

毛萬沖，趙強(qiáng)，張莉

(四川省輻射環(huán)境管理監(jiān)測(cè)中心站，成都610031)

在環(huán)境輻射應(yīng)急監(jiān)測(cè)中，受限于現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)分析的條件，針對(duì)如何保證水中3H基本分析準(zhǔn)確度的前提下盡可能快速測(cè)量3H的放射性活度濃度，提出了相應(yīng)的優(yōu)化方案。該方案對(duì)實(shí)現(xiàn)迅速準(zhǔn)確測(cè)定水中3H具有實(shí)際的操作意義，可提高監(jiān)測(cè)響應(yīng)能力，滿足輻射應(yīng)急監(jiān)測(cè)工作。

環(huán)境輻射應(yīng)急監(jiān)測(cè); 水3H; 可行性

1　引　言

隨著核技術(shù)不斷發(fā)展，原子能和放射性同位素得到廣泛應(yīng)用，社會(huì)也更加重視核與輻射安全問題。因此提高環(huán)境輻射應(yīng)急監(jiān)測(cè)能力成為減小核事故對(duì)社會(huì)穩(wěn)定和公眾安危影響的重要一環(huán)[1,2]。核與輻射應(yīng)急監(jiān)測(cè)作為一種動(dòng)態(tài)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，要求事故響應(yīng)能力強(qiáng)，反應(yīng)速度快[3]，同時(shí)，在事故早期，對(duì)取樣代表性和測(cè)量精度的要求只能在權(quán)衡必要的監(jiān)測(cè)速度的前提下實(shí)現(xiàn)。

在核事件中，水中3H作為反應(yīng)堆主要溢出核素之一，具有重要的指示性作用。由于3H的監(jiān)測(cè)較為迅速且特征明顯，可以作為核設(shè)施是否出現(xiàn)事故的重要判斷依據(jù)之一，因此在環(huán)境輻射應(yīng)急監(jiān)測(cè)過程中如何快速對(duì)3H進(jìn)行分析，成為實(shí)驗(yàn)人員亟待解決的難點(diǎn)之一。目前水中3H分析方法主要依據(jù)中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《水中3H的分析方法》(GB 12375-90)[4]，但限于應(yīng)急監(jiān)測(cè)時(shí)的特殊條件，3H的分析方法需作相應(yīng)變化和改進(jìn)，下文將對(duì)此進(jìn)行探討。

2　環(huán)境水樣中3H的快速測(cè)量

2.1《水中3H的分析方法》(GB 12375-90)基本測(cè)量原理

取300mL含氚水樣放入蒸餾瓶，依次加入高錳酸鉀，進(jìn)行常壓蒸餾，堿式電解濃縮后通入二氧化碳中和，收集瓶在液氮中冷卻5min后，與電解槽連接，打開收集瓶上的閥門抽真空，并同時(shí)對(duì)電解槽加熱，控溫在100℃以內(nèi)蒸餾30min，收集蒸餾液。然后將一定量的蒸餾液與一定量的閃爍液混合，放入低本底液體閃爍譜儀。當(dāng)入射粒子在閃爍體內(nèi)產(chǎn)生閃光后，傳輸?shù)焦怆姳对龉艿墓怅帢O而轉(zhuǎn)換成光電子，再經(jīng)光電倍增管打拿極后產(chǎn)生輸出信號(hào)，將信號(hào)放大后得到需要的信息，測(cè)量樣品的活性。

2.2實(shí)驗(yàn)方法變化及改進(jìn)

核事故應(yīng)急監(jiān)測(cè)過程中，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行水3H的分析時(shí)間較為冗長(zhǎng)，因此根據(jù)實(shí)際情況，對(duì)國(guó)標(biāo)方法主要做了以下幾點(diǎn)調(diào)整。

2.2.1取消電解

由于水3H樣品電解過程漫長(zhǎng)且不安全，所以在應(yīng)急監(jiān)測(cè)現(xiàn)場(chǎng)難以實(shí)現(xiàn)，本實(shí)驗(yàn)方法中使用的Tri-Carb 3180 SL低本底液體閃爍譜儀性能優(yōu)良，在不進(jìn)行電解的情況下依然有極低的探測(cè)下限，因此可以將電解步驟取消。

2.2.2簡(jiǎn)化蒸餾過程

《水中3H的分析方法》(GB 12375-90)中的真空冷凝蒸餾需要配備溫控井型電爐、液氮等裝備，其中液氮在應(yīng)急監(jiān)測(cè)中難以馬上購置到位，日常工作中也不便于長(zhǎng)期保存。由于該步驟是樣品電解后再次蒸餾分解的一個(gè)過程，所以在取消電解后，省略國(guó)標(biāo)分析中的真空冷凝蒸餾過程，直接在常壓下蒸餾冷凝，收集冷凝液后，取定量樣品與閃爍液混合，進(jìn)行后續(xù)的實(shí)驗(yàn)分析。

2.3優(yōu)化性實(shí)驗(yàn)方案

2.3.1主要使用儀器

PE公司Tri-Carb 3180 SL的低本底液體閃爍譜儀(探測(cè)效率>20% ，本底<2cpm)，分析天平(感量0.1mg，量程小于200g)，蒸餾瓶，蛇形冷凝管，磨口塞錐形瓶，容量瓶，聚乙烯或者聚四氟乙烯樣品瓶。

2.3.2主要試劑

高錳酸鉀，Hasafe III或ULTIMA GOLD LLT閃爍液，標(biāo)準(zhǔn)氚水(中國(guó)計(jì)量活度91.73Bq/L，誤差±2%)深井溫泉水(含氚濃度低于0.3Bq/L)。

2.3.3取樣

水3H的取樣要求樣品量至少300mL，且最好有平行樣。取樣規(guī)范視監(jiān)測(cè)對(duì)象而定，一般不進(jìn)行酸化，因?yàn)檫@樣會(huì)影響蒸餾餾分的電導(dǎo)率，從而使樣品的猝滅系數(shù)降低。

2.3.4樣品制備

水樣300mL注入500mL蒸餾瓶中，加高錳酸鉀1g蒸餾。將開始蒸餾出的10mL餾分棄去，剩余餾分待測(cè)。量取蒸餾合格的水樣10mL于樣品瓶中，加入10mL閃爍液后蓋嚴(yán)。振蕩樣品瓶，使樣品與閃爍液均勻地混合。用酒精濕棉球擦拭瓶外壁后，放入低本底液閃譜儀中進(jìn)行暗適應(yīng)，每個(gè)樣品測(cè)量100min×10次。

2.3.5標(biāo)準(zhǔn)源及本底樣的制備

標(biāo)準(zhǔn)源及本底樣的制備需要在日常的工作中完成，作為儀器測(cè)量的參數(shù)。取標(biāo)準(zhǔn)氚水10mL于樣品瓶中, 加入10mL閃爍液后蓋嚴(yán)，制備成標(biāo)準(zhǔn)源，振蕩樣品瓶使樣品與閃爍液均勻地混合，并用酒精濕棉球擦拭瓶外壁后放入低本底液閃譜儀中進(jìn)行暗適應(yīng)，每個(gè)樣品測(cè)量100min×10次。取深井溫泉水300mL注入500mL蒸餾瓶中，加高錳酸鉀1g蒸餾。將開始蒸餾出的10mL餾分棄去，剩余餾分待測(cè)。量取蒸餾合格的水樣10mL于樣品瓶中，加入10mL閃爍液后蓋嚴(yán)，制備成本底樣品，混合搖勻后放入低本底液閃譜儀中進(jìn)行暗適應(yīng)，每個(gè)樣品測(cè)量100分鐘×10次。

2.4計(jì)算

2.4.1水中3H放射性濃度的計(jì)算

(1)

式中：Nc—樣品計(jì)數(shù)率，min-1；Nb—本底計(jì)數(shù)率，min-1；E—計(jì)數(shù)效率，%；M—測(cè)量用水量，mL；

6×10-2—單位換算系數(shù)(1衰變/分)/(BqmL)；C3H—水中3H放射性活度濃度，Bq/L。

2.4.2探測(cè)下限計(jì)算

(2)

式中：Nb—本底計(jì)數(shù)率，min-1；M—測(cè)量水樣量，mL；E—計(jì)數(shù)效率，%；t—樣品總測(cè)量時(shí)間，min；

6×10-2—單位換算系數(shù)(1衰變/分)/(BqmL)，LLD3H—水中3H放射性活度濃度探測(cè)下限，Bq/L。

2.4.3效率E計(jì)算

(3)

式中：Nc—標(biāo)準(zhǔn)樣品計(jì)數(shù)率，min-1；Nb—本底計(jì)數(shù)率，min-1；S—標(biāo)準(zhǔn)樣品強(qiáng)度，衰變/min。

2.5不確定度分析

由于客觀真值不能精確得出，因此測(cè)量值與真值之間必然存在誤差，國(guó)際計(jì)量委員會(huì)建議在非理想化測(cè)量條件情況下，用不確定度(uncertainty)取代誤差(error)來表示實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并按其性質(zhì)將不確定度分為按統(tǒng)計(jì)分布的A類不確定度和按非統(tǒng)計(jì)分布的B類不確定度兩類，分別進(jìn)行處理后再進(jìn)行合成[5]。測(cè)量不確定度是評(píng)定測(cè)量結(jié)果可靠程度的依據(jù)，不確定度越小，測(cè)量結(jié)果越可靠。

2.5.1不確定度數(shù)學(xué)模型建立

依據(jù)水樣樣品中3H放射性活度濃度的計(jì)算公式(1)，建立不確定度數(shù)學(xué)模型公式(4)：

(4)

式中：Nc—樣品計(jì)數(shù)率，cpm；Nb—本底計(jì)數(shù)率，cpm；K—單位換算系數(shù)，6×10-2(1衰變/分)/(BqmL)；Vf—電解濃縮后水樣的體積，mL；Vi—電解濃縮前水樣的體積，mL；Vm—測(cè)量時(shí)所用水樣的，mL；E—儀器對(duì)氚的計(jì)數(shù)效率，%；

Re—電解濃縮回收率；A3H—水中氚的放射性濃度，Bq/L。

2.5.2合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度來源分析及判定

水中3H放射性活度濃度分析是一種低水平的放射性測(cè)量，測(cè)量?jī)x器的計(jì)量性能(如靈敏度、鑒別力、分辨力、死區(qū)及穩(wěn)定性等)的局限性、測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度，和相同條件下樣品在重復(fù)觀測(cè)中的變化等是測(cè)量中導(dǎo)致不確定度的主要來源[5,6]，是一種“計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)誤差”，測(cè)量不確定度作為評(píng)定測(cè)量水平的指標(biāo)，是判定測(cè)量結(jié)果可靠程度的依據(jù)。參考《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》(JJF 1059-1999)[6]，根據(jù)公式(4)對(duì)水中3H放射性活度濃度測(cè)量結(jié)果及其不確定度進(jìn)行了評(píng)定，不確定度來源分析見下圖。

圖　水中3H放射性活度濃度不確定度來源Fig.1　Sources of uncertainty of 3H radioactivity concentration in water

(1)液閃譜儀對(duì)樣品計(jì)數(shù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度(A類評(píng)定)：urel1;

(2)液閃譜儀對(duì)本底計(jì)數(shù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度(A類評(píng)定)：urel2;

(3)探測(cè)效率引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel3是合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，它由下列相對(duì)不確定度分量構(gòu)成：標(biāo)準(zhǔn)源計(jì)數(shù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度(A類評(píng)定)：urel31；移取標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度(B類評(píng)定)：urel32；標(biāo)準(zhǔn)源的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度由證書給出(B類評(píng)定)：urel33;

因此，

(5)

(4)分析樣品移取樣品帶來的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度(B類評(píng)定)：urel4;

(5)電解濃縮前樣品體積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度(B類評(píng)定)：urel5;

(6)電解濃縮后樣品體積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度(B類評(píng)定)：urel6。

最后水樣樣品中3H放射性活度濃度合成不確定度為：

(6)

因此，測(cè)量中的擴(kuò)展不確定度為：

Uc,rel=k·uc,rel

(7)

低本底放射性測(cè)量是一類概率統(tǒng)計(jì)測(cè)量，其誤差服從正態(tài)分布，為滿足置信度水平P=95%，取包含因子k=2，因此水樣3H活度濃度測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為：

U95,rel=C3H·Uc,rel

(8)

C3H—水中3H放射性活度濃度，Bq/L；Uc,rel—水中3H放射性活度濃度測(cè)量不確定度；U95,rel—水中3H放射性活度濃度測(cè)量結(jié)果不確定度(置信水平95%)，Bq/L。

2.6實(shí)驗(yàn)方法比對(duì)結(jié)果分析

為驗(yàn)證優(yōu)化后的分析方法是否可行，判斷結(jié)果的可靠性，根據(jù)能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評(píng)價(jià)指南(CNAS-GL02)[7]的要求通過計(jì)算比率值En來進(jìn)行評(píng)定，計(jì)算公式見(9)所示：

(9)

3　結(jié)果及討論

將進(jìn)行處理過的本底樣品及標(biāo)準(zhǔn)樣品分別放入液閃譜儀中暗適應(yīng)后進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量后的儀器參數(shù)結(jié)果見表1。

表1　Tri-Carb 3180 SL低本底液體閃爍譜儀儀器參數(shù)

為保證水中3H分析的質(zhì)量，將該優(yōu)化方案與《水中3H的分析方法》(GB 12375-90)分析方法進(jìn)行比對(duì)，選擇了地表水、降水、地下水作為3H測(cè)量的比對(duì)樣品，計(jì)算樣品中水3H放射性活度濃度、比對(duì)樣品的相對(duì)偏差和比率值En，水樣3H活度濃度測(cè)量比對(duì)結(jié)果見表2、表3所示。

表2　四川省主要江河水系斷面地表水樣品3H放射性活度濃度比對(duì)結(jié)果

表3　地下水、降水樣品3H放射性活度濃度比對(duì)結(jié)果表

由表1，表2的測(cè)量結(jié)果得知：依照標(biāo)準(zhǔn)方法分析水中3H，和本文中優(yōu)化方案分析水中3H，比對(duì)結(jié)果相對(duì)偏差均小于30%，En比率值在-1～1之間，比對(duì)測(cè)量結(jié)果基本滿意，可以接受，對(duì)測(cè)量結(jié)果影響小，符合放射性測(cè)量質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)[8～12]，滿足實(shí)CNAS-GL02[7]實(shí)驗(yàn)方法驗(yàn)證能力比對(duì)要求，證明研究組在應(yīng)急現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行3H分析時(shí)，將國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法中電解及真空蒸餾冷凝步驟取消后，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果未造成大的影響，可以為核事故應(yīng)急提供較為準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，內(nèi)部比對(duì)結(jié)果表明修改后的實(shí)驗(yàn)方案可行。

4　總結(jié)分析

為兼顧環(huán)境輻射應(yīng)急監(jiān)測(cè)時(shí)效性的特點(diǎn)，通過對(duì)水中3H分析方法的優(yōu)化，主要解決了前處理步驟中電解濃縮耗時(shí)長(zhǎng)，安全性低的問題，簡(jiǎn)化了真空蒸餾冷凝實(shí)驗(yàn)步驟，從而到達(dá)節(jié)約測(cè)量時(shí)間的目的。優(yōu)化后的方法，對(duì)四川省主要江河斷面水樣及其他環(huán)境水樣水中3H的分析結(jié)果為：地表水水中3H活度濃度范圍在1.0～2.2Bq/L，降水水中3H活度濃度范圍在1.3～1.9Bq/L，與2013年四川省輻射環(huán)境質(zhì)量報(bào)告中的水中3H活度濃度數(shù)據(jù)比較無顯著差異，說明該實(shí)驗(yàn)方案具有一定的可行性。限于目前國(guó)內(nèi)對(duì)于應(yīng)急監(jiān)測(cè)中環(huán)境樣品3H放射性測(cè)量方面的研究還較少，還需要在進(jìn)一步的實(shí)踐中不斷地優(yōu)化樣品預(yù)處理技術(shù)，提高測(cè)量的效率和準(zhǔn)確度。

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The Feasibility Study of Water3H Optimization Analysis in Environmental Radiation Emergency Monitoring

MAO Wan-chong, ZHAO Qiang, ZHANG Li

(SichuanRadiationEnvironmentalMonitoringCenterStation,Chengdu610031,China)

In radiation emergency monitoring, the field experiment conditions are limited. Focusing on how to measure the3H radioactivity concentration as soon as possible premised on accuracy, this study proposed corresponding optimization scheme which was operable for rapid and accurated determining radioactivity concentration of water3H, and it could improve the ability of monitor response to meet the demand for radiation emergency monitoring.

Environmental radiation emergency monitoring; water3H; feasibility study

2015-01-26

毛萬沖(1986-),女,湖南郴州人,2012年畢業(yè)于成都理工大學(xué)輻射防護(hù)及環(huán)境保護(hù)專業(yè),碩士,助理工程師,主要從事輻射環(huán)境放射化學(xué)分析監(jiān)測(cè)研究。

X837

A

1001-3644(2015)02-0120-05