史倩儀，許淑娟，居晶華，韓志達(dá)，b，錢　斌，b，江學(xué)范，b

（常熟理工學(xué)院 a.物理與電子工程學(xué)院；b.江蘇省新型功能材料重點建設(shè)實驗室，江蘇 常熟 215500）

（Dy1-xYx）Co2合金的低場巨磁熱效應(yīng)

史倩儀a，許淑娟a，居晶華a，韓志達(dá)a，b，錢斌a，b，江學(xué)范a，b

（常熟理工學(xué)院 a.物理與電子工程學(xué)院；
b.江蘇省新型功能材料重點建設(shè)實驗室，江蘇 常熟 215500）

采用電弧熔煉方法制備了（Dy1-xYx）Co2系列合金，并對其結(jié)構(gòu)、相變以及低場磁熵變進(jìn)行了研究.結(jié)果表明，Y的加入使材料的晶格常數(shù)逐漸減小，同時可以降低其居里溫度.通過Arrott曲線分析了材料的相變類型，發(fā)現(xiàn)Y的加入沒有改變相變類型，仍是一級相變，這使材料保持了較大的低場磁熵變.可調(diào)的相變溫度、巨大的低場磁熵變表明（Dy1-xYx）Co2合金在永磁式磁制冷機中有著潛在的應(yīng)用價值.

一級相變；磁熵變；磁制冷

1　引言

近年來，隨著日益突出的環(huán)境問題和能源問題，磁制冷技術(shù)以其無污染、噪音小、功耗低、體積小、效率高等優(yōu)點及其巨大的市場潛力，成為凝聚態(tài)物理、材料、能源、環(huán)保等領(lǐng)域的炙手可熱的研究方向.磁制冷技術(shù)應(yīng)用廣泛，低溫磁制冷早已實現(xiàn)應(yīng)用［1］.作為磁制冷的核心，磁制冷材料一直是磁制冷技術(shù)研究中的熱點.由于稀土元素，特別是重稀土元素的4f電子層有較多的自旋未成對電子，使原子自旋磁矩較大，因而重稀土基磁制冷材料具有較大的飽和磁化強度，從而有可能具有大的磁熱效應(yīng).典型的材料有二級相變材料Gd［2］、Gd基非晶合金等［3］，一級相變材料Gd-Si-Ge［4］、RCo2（R=Dy，Co，Er）［5-7］等.這兩類材料各有其優(yōu)勢，一級相變材料往往磁熵變峰值較大，峰較窄，具有熱滯磁滯，而二級相變材料峰值較小，但峰較寬，無磁滯和熱滯.

在RCo2合金中，當(dāng)R=Dy、Ho、Er時，相變類型是一級相變，具體表現(xiàn)為：在相變溫度附近，磁化強度隨溫度升高而急劇下降、電阻的不連續(xù)、大的體積突變等，目前已有大量工作報道了在合金居里溫度附近有較大的磁卡效應(yīng)［5-11］.為了拓展該體系合金的相變溫度和工作溫區(qū)，眾多研究工作通過元素替換的方法對RCo2合金的相變溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)［10-14］.然而，RCo2中進(jìn)行元素替代，不僅對相變溫度有很大影響，還會導(dǎo)致相變的類型變化.如用適量的Al或Si替代Co，在（Dy，Ho，Er）（Co1-xSix）2中，當(dāng)Si的替代量達(dá)到一定數(shù)值時，磁性相變也會由一級相變轉(zhuǎn)為二級相變，同時磁熵變大大降低［11-12］.近來，我們研究了Fe和Mn替代Co對DyCo2合金的影響，發(fā)現(xiàn)極少量的Fe和Mn都會使DyCo2的相變類型變?yōu)槎壪嘧?，從而降低其磁熱效?yīng)［13-14］.因此，尋找一個既能有效調(diào)節(jié)RCo2合金的相變溫度，又能保持一級相變特性的方法，具有至關(guān)重要的意義.本文中，我們通過在DyCo2中添加適量的Y，有效地調(diào)節(jié)了材料的相變溫度，同時保持了相變的一級相變特性和較大的低場磁熵變.

2　實驗

采用真空電弧熔煉方法制備了一系列（Dy1-xYx）Co2（x=0，0.1，0.2，0.3）合金樣品，使用的原材料Dy、Y、Co的純度均在99.9%以上.為了抑制1：3相的形成，在配料時多加了5%稀土.熔煉后的樣品用鉭片包裹后封在石英管內(nèi)，在950°C下退火150小時后水冷卻至室溫.樣品的晶體結(jié)構(gòu)用X射線衍射儀（XRD）測量；樣品的磁學(xué)性質(zhì)用Lakeshore 7307振動樣品磁強計（VSM）測量，所加最大磁場為10 kOe.

3　結(jié)果與討論

圖1為（Dy1-xYx）Co2（x=0，0.1，0.2，0.3）合金在室溫的XRD圖譜.所有樣品均具有MgCu2類型Laves相結(jié)構(gòu)，未觀察到明顯的1：3相.隨著Y含量的增加，衍射峰位置向高角度方向偏移，說明晶格逐漸收縮.根據(jù)XRD結(jié)果，我們用Checkcell軟件計算了（Dy1-xYx）Co2合金的晶格常數(shù)，結(jié)果如表1所示.隨著Y含量的增加，晶格常數(shù)a逐步變小，這說明原子半徑較小的Y原子確實替代了Dy.

圖1（Dy1-xYx）Co2（x=0，0.1，0.2，0.3）合金的XRD圖

圖2為（Dy1-xYx）Co2合金在1 kOe磁場下的升溫?zé)岽徘€.從圖中我們可以發(fā)現(xiàn)，隨著Y摻雜量的增加，樣品的居里溫度逐漸降低，并且在相變溫度附近磁化強度隨溫度的變化非常陡峭，這意味著相變類型仍然是一級相變.雖然很多前人的工作中都以相變附近物理量如磁化強度、電阻、晶格常數(shù)等隨溫度變化的劇烈程度來判定相變是一級相變還是二級相變，實際上這種方法是不準(zhǔn)確的.因為物理量隨溫度變化的劇烈程度，不僅和相變的本質(zhì)有關(guān)，也和具體測量過程（如取點的密度，等待時間，升溫速度等因素）相關(guān)［8］.因此，在摻雜的RCo2體系中，除了通過熱磁曲線相變的劇烈程度，往往還通過其他的實驗手段共同確定相變類型，如差熱分析、交流磁化率、Arrott曲線等方法.

圖2?。―y1-xYx）Co2（x=0，0.1，0.2，0.3）合金在1 kOe磁場下的熱磁曲線

我們知道磁場誘導(dǎo)相變行為是RCo2（R=Dy，Ho，Er）的一個典型的物理特性，這種行為表現(xiàn)為在略高于相變溫度的溫區(qū)，在等溫磁化曲線中磁化強度有明顯的跳躍［5-6］.值得注意的是，這種變磁性行為不僅發(fā)生在一級相變RCo2（R=Dy，Ho，Er）合金中，其他RCo2體系在高場下也發(fā)現(xiàn)了這種特性，這些現(xiàn)象都是來源于Co的變磁性轉(zhuǎn)變.

表1　（Dy1-xYx）Co2的晶格常數(shù)a，居里溫度Tc，10 kOe下的磁熵變|△SM|

我們測量（Dy1-xYx）Co2合金在相變溫度附近的等溫磁化曲線，所加最大磁場為10 kOe. 圖3（a）為DyCo2合金的等溫磁化曲線.從圖上可以看出，在10 kOe磁場下，所有磁化曲線均觀察到明顯的跳躍行為.這可能是因為磁場太低，因而磁場誘導(dǎo)相變現(xiàn)象不明顯所致.為了進(jìn)一步研究材料的相變，我們通過Arrott曲線方法來研究相變類型.

在RCo2合金中，材料的磁性和相變可以用Inoue-Shimizu模型［8］來描述.在這個模型中，稀土元素的局域磁矩和過渡金屬的巡游電子之間的相互作用采用s-d模型來描述，其自由能可以展開成磁化強度M的函數(shù)：

材料的磁性相變的類型可以通過居里溫度處的C（3Tc）的符號來進(jìn)行判斷［9］，而C（3Tc）的符號可以通過Arrott曲線來判定.由材料的等溫磁化曲線M-H，得到M2-H/M曲線，即為Arrott曲線.若居里溫度附近的Ar?rott曲線呈現(xiàn)負(fù)斜率或者呈S形，此時出現(xiàn)了磁場誘導(dǎo)變磁性相%的現(xiàn)象，此時C（3Tc）為負(fù)值，可以判定相變?yōu)橐患壪嘧?；否則C（3Tc）為正值，相變?yōu)槎壪嘧儯?1］.

圖3（b）和3（c）分別是DyCo2在不同溫度和（Dy1-xYx）Co2（x=0，0.1，0.2，0.3）合金在居里溫度的Arrott曲線.由圖3（b）可以看出，對于DyCo2，在Tc附近，Arrott曲線呈現(xiàn)S形，而在高于和低于Tc時Arrott曲線則不出現(xiàn)S形，這說明DyCo2在居里溫度位置發(fā)生了磁場誘導(dǎo)的變磁性行為，此時C（3Tc）負(fù)值，相變類型可以判定為一級相變.此外，由圖3（c）可以看出，所有（Dy1-xYx）Co（2x=0，0.1，0.2，0.3）合金的Arrott曲線在在居里溫度附近均觀察到明顯的S形，說明這些樣品中有變磁性相變的出現(xiàn)，其相變類型為一級相變.上述討論說明，Y的加入并沒有改變DyCo2合 金的一級相變特性，這對于保持其巨磁熱效應(yīng)非常重要.

圖3?。╝）DyCo2在居里溫度附近的等溫磁化曲線；（b）DyCo2合金載不同溫度的的Arrott曲線；（c）（Dy1-xYx）Co2（x=0，0.1，0.2，0.3）的在居里溫度的Arrott曲線

衡量材料的磁熱效應(yīng)的一個重要參數(shù)是等溫磁熵變ΔSM.通常，樣品在磁場下的磁熵變ΔSM通過Max?well關(guān)系式進(jìn)行計算：

通過實驗測得（Dyx-1Yx）Co2合金在居里溫度附近的等溫磁化曲線，其在10 kOe磁場下的磁熵變可以通過以下公式計算：

圖4是（Dyx-1Yx）Co2（x=0，0.1，0.2，0.3）合金在10 kOe磁場下的磁熵變隨溫度的變化關(guān)系曲線（|ΔSM|-T）.從圖中可以看出，樣品的磁熵變都在居里溫度附近達(dá)到最大值，這是由于居里溫度附近的磁化強度變化率?M/?T達(dá)到最大.（Dyx-1Yx）Co2（x=0，0.1，0.2，0.3）合金的磁熵變分別達(dá)到了5.6，6.3，5.3，和4.9 J/kg·K.和其他著名的磁致冷材料相比，其磁熵變值大于二級相變材料，如Gd（10kOe磁場下達(dá)到2.8 J/kg·K）［2］，（Gd1-xDyx）3Al2（10kOe磁場下達(dá)到2.2～2.5 J/kg·K）［15］；接近一級相變材料，如（Mn1-xCrx）2Sb（50 kOe磁場下達(dá)到5.5～7.5 J/kg·K）［16］，Ni50Mn50-xSnx（10 kOe磁場下達(dá)到3 J/kg·K）［17］.我們知道，永磁式制冷機是磁致冷實用化的希望，這就要求磁致冷材料在低場（＜15 kOe）下具有巨大的磁熱效應(yīng).本文研究的（Dyx-1Yx）Co2（x=0，0.1，0.2，0.3）合金在低場下具有巨大的磁熱效應(yīng)，有望成為100～150 K溫區(qū)內(nèi)永磁式磁致冷機的制冷工質(zhì).

4　結(jié)論

（1）在（Dy1-xYx）Co2合金中，Y的加入使晶格常數(shù)減少，居里溫度隨之降低.當(dāng)x從0變到0.3時，居里溫度從142 K降低至105 K.

（2）Arrott曲線分析表明，Y的摻雜不改變DyCo2的一級相變特性，因此保持了較大的低場磁熵變（4.9～6.3 J/kg.K），這點對于磁制冷材料是有利的.

（3）（Dy1-xYx）Co2合金以其可調(diào)的工作溫區(qū)和巨大的低場磁熵變，有望成為永磁式磁致冷機中的制冷工質(zhì).

圖4?。―y1-xYx）Co2（x=0，0.1，0.2，0.3）合金在10 kOe磁場下的磁熵變

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Low-field Giant Magnetocaloric Effect in（Dy1-xYx）Co2Alloys

SHI Qian-yia，XU Shu-juana，JU Jing-huaa，HAN Zhi-daa,b，QIAN Bina,b，JIANG Xue-fana,b
（a.School of Physics and Electronic Engineering；b.Jiangsu Key Laboratory of Advanced Functional Materials, Changshu Institute of Technology,Changshu 215500,China）

（Dy1-xYx）Co2alloys were prepared by arc melting,and their structure,phase transitions and magnetoca?loric effect were investigated.With the increase of Y content,the lattice constant as well as the Curie tempera?ture decreases gradually.Arrott plot analysis demonstrates that（Dy1-xYx）Co2alloys maintain the first-order na?ture of phase transition and large magnetic entropy changes with Y addition.The adjustable transition tempera?ture and giant magnetocaloric effect suggest potential application of（Dy1-xYx）Co2alloys in magnetic refrigerant based on permanent magnet.

first-order transition；magnetocaloric effect；magnetic refrigeration

O482.6

A

1008-2794（2015）02-0059-04

2015-01-08

國家自然科學(xué)基金項目“Ni-Mn基鐵磁形狀記憶合金的低溫相分離和交換偏置效應(yīng)研究”（51371004）；江蘇省高校自然科學(xué)研究重大項目“高錳含量鐵磁形狀記憶合金的基態(tài)磁性和相關(guān)效應(yīng)研究”（13KJA430001）

通訊聯(lián)系人：韓志達(dá)，副教授，博士，研究方向：新型磁性功能材料，E-mail：han@cslg.cn.