倪兆輝，錢　斌,b，李征宇，孫　蕾，張法盲，徐志豪，季建新，徐榮華，張　平,b，楊　剛b,，江學(xué)范,b（常熟理工學(xué)院 .物理與電子工程學(xué)院；b.江蘇省新型功能材料重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室；.化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 常熟 215500）

新型鋰電池負(fù)極材料CrTiTaO6的結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)性能

倪兆輝a，錢斌a,b，李征宇a，孫蕾a，張法盲a，
徐志豪a，季建新a，徐榮華c，張平a,b，楊剛b,c，江學(xué)范a,b
（常熟理工學(xué)院 a.物理與電子工程學(xué)院；b.江蘇省新型功能材料重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室；c.化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 常熟 215500）

利用高溫固相反應(yīng)法制備了新型鋰電池負(fù)極材料CrTiTaO6.通過X射線衍射技術(shù)和電化學(xué)性能測試對CrTiTaO6的微觀結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)性能進(jìn)行了表征.研究結(jié)果表明，該新材料為四方金紅石結(jié)構(gòu)，空間群為P42/mnm；電化學(xué)性能測試表明，該材料具有良好的比容量和循環(huán)性能，在電壓范圍0～3.0 V內(nèi)，以16 mA/g的電流密度，其初始放電比容量達(dá)300 mAh/g，20次循環(huán)后容量始終保持在52 mAh/g.

鋰電池；CrTiTaO6負(fù)極材料；結(jié)構(gòu)；電化學(xué)性能

1　引言

由于可充電鋰離子電池具有安全性能好、比能量高、循環(huán)壽命長、快速充放電性能和無污染的特點(diǎn)［1-7］.在電動汽車和混合動力汽車中得到了廣泛應(yīng)用.負(fù)極材料作為鋰離子電池的關(guān)鍵組成部分，主要包括以下幾類：炭材料［8］、錫基材料［9］、硅材料［10］、聚合物［11］、鈦基材料［12-13］和過渡金屬氧化物等［14］.目前的商業(yè)鋰離子電池廣泛地使用傳統(tǒng)的石墨作為負(fù)極材料.該材料具有持久的循環(huán)性能、儲備量大和相對價格低廉等優(yōu)點(diǎn)，然而石墨電極同時也存在缺點(diǎn)，如結(jié)構(gòu)畸變、由于鋰離子擴(kuò)散系數(shù)較低而導(dǎo)致倍率性能較差、由于鋰沉積而導(dǎo)致的安全隱患等［14］.

近年來，在金屬氧化物負(fù)極材料的研究中，具有層狀結(jié)構(gòu)或者是具有脫嵌通道結(jié)構(gòu)的負(fù)極材料引起了人們的廣泛關(guān)注.尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12（LTO）是一個理想的負(fù)極材料，具有較高的電壓平臺，約1.54 V，能有效抑制鋰樹狀結(jié)晶體的形成，提升了電池的安全性，但由于具有比較高的平臺電壓1.5 V，降低了工作電壓區(qū)間［15］；二氧化鈦（TiO2）材料雖然具有相對比較低的理論比容量（335 mAh/g），但是這種材料在鋰離子嵌入之后體積變化非常?。?6］，同時材料具有非常好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，保證了材料具有優(yōu)良的倍率和循環(huán)性能.同時二氧化鈦具有比較高的工作電壓（1.3～1.8 V vs.Li+/Li），使得電池在進(jìn)行充放電過程時有效的抑制了負(fù)極表面SEI膜的產(chǎn)生，提高了電池的安全性能，但同樣由于較高的平臺電壓減少了工作電壓；SnO2被認(rèn)為是替代商業(yè)石墨電極的理想材料，其具有低廉的價格、安全和比較高的理論容量（約782 mAh/g）.然而，SnO2在鋰離子脫嵌過程中，體積的膨脹和收縮嚴(yán)重，并且伴隨嚴(yán)重的顆粒團(tuán)聚，導(dǎo)致了電極粉化和顆粒之間的接觸消失，進(jìn)而導(dǎo)致了容量的損失和較差的循環(huán)穩(wěn)定性［17-18］.RuO2雖然具有非常高的可逆比容量（1130mAh/g）和優(yōu)異的電導(dǎo)率，但是它的價格太過昂貴［19］.因此開發(fā)具有高比容量、高充放電效率和循環(huán)穩(wěn)定性好的新型負(fù)極材料迫在眉睫.

近來，由于一類具有與TiO2類似結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物（如FeNbO4［20］）存在具有鋰離子脫嵌的通道、比炭材料具有更低的電壓而引起了人們的注意.CrTiTaO6具有類似的結(jié)構(gòu)，并存在Cr3+/Cr2+、Ti4+/Ti3+和Ta5+/Ta4+對而具有較低的氧化還原勢［21］.但到目前為止還沒有對其結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行表征.我們采用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法成功合成了新型電池負(fù)極材料CrTiTaO6，并對其微結(jié)構(gòu)、充放電容量和循環(huán)性能等進(jìn)行了測試.

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器與試劑

日本理學(xué)D/max2200PC型X射線衍射儀，LAND電池測試系統(tǒng)（武漢金諾電子有限公司）.

高純二氧化鈦（TiO2，Alfa Aesa，99.998%），五氧化二鉭（Ta2O5，Alfa Aesa，99.9%），三氧化二鉻（Cr2O3，Rare Metallic，99.9%），實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.

2.2負(fù)極材料CrTiTaO6的制備

CrTiTaO6多晶樣品可以通過固相反應(yīng)法來制備.首先，干燥高純度的粉末樣品TiO2、Ta2O5和Cr2O3按名義化學(xué)分子式混合，這些混合物分別研磨約30分鐘后，在10500C空氣中預(yù)燒24小時，然后關(guān)閉電源，在爐中冷卻到室溫；取出后再研磨30分鐘，把反應(yīng)物壓成直徑約10 mm的薄片，在空氣中燒結(jié)48小時（溫度為11500C），然后關(guān)閉電源，隨爐子冷卻到室溫.

2.3負(fù)極材料CrTiTaO6的結(jié)構(gòu)表征

所有樣品的結(jié)構(gòu)和相的純度是用X射線衍射表征.X射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)在日本理學(xué)D/max2200PC型X射線衍射儀上進(jìn)行.實(shí)驗(yàn)條件為：銅靶，Bragg-Brentano衍射幾何；管電壓40 kV，管電流44 mA；Cuka1和Cuka2的波長及強(qiáng)度比分別為1.5406 ?、1.5444 ?和0.497；步進(jìn)寬度為0.020，每步計(jì)數(shù)時間為8秒；室溫測量，掃描范圍2θ=200～900，所有的操作都由計(jì)算機(jī)控制.利用粉末衍射數(shù)據(jù)全譜擬合的Rietveld方法［22］，按照標(biāo)準(zhǔn)程序獲得結(jié)構(gòu)參數(shù)，反射峰型可以用psedo-Voigt函數(shù)來描述［23］.在擬合過程中不考慮吸收,各向同性的熱力學(xué)參數(shù)可調(diào)整為合理的數(shù)值.

2.4材料電化學(xué)性能測試

將產(chǎn)物、導(dǎo)電碳黑、PVDF按質(zhì)量比80：10：10混合均勻，常溫?cái)嚢?4小時后均勻涂在銅箔上形成正極膜，120°C真空干燥12小時后切成片.本實(shí)驗(yàn)使用2016紐扣電池殼，鋰片為正極，celgard 2500為隔膜，313電解液，使用泡沫鎳為電池填充物，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2016型扣式電池，采用武漢藍(lán)電電池測試系統(tǒng)以不同充放電倍率進(jìn)行電化學(xué)性能測試，充放電范圍為0～3.0 V.

3　結(jié)果和討論

圖1　CrTiTaO6的XRD圖形擬合譜

3.1CrTiTaO6的微觀結(jié)構(gòu)

利用X射線衍射技術(shù)對CrTiTaO6的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的分析，圖1為CrTiTaO6的XRD圖形擬合譜，其中包括了測量譜、理論計(jì)算譜和它們的差值，擬合結(jié)果表明CrTiTaO6為四方金紅石結(jié)構(gòu)，對應(yīng)的空間群為P42/mnm.CrTiTaO6的晶格參數(shù)分別為a=4.6418（1）?，c=3.0098（1）?.表1對其結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行了總結(jié)，包括原子位置、擬合精度等.

表1　CrTiTaO6的結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖2為單胞結(jié)構(gòu)示意圖，其中Cr、Ti和Ta隨機(jī)分布在2a位置上.

如圖3所示，與TiO2類似，CrTiTaO6每一個過渡金屬元素與八個氧組成八面體結(jié)構(gòu)，在ab面上，八面體與八面體通過共頂點(diǎn)相互鏈接；沿c方向八面體與八面體通過共棱鏈接，形成空洞結(jié)構(gòu)，為鋰離子脫嵌提供了迅速擴(kuò)撒通道.這種結(jié)構(gòu)的各向異性，一般認(rèn)為鋰離子在其中擴(kuò)散時也是各向異性的，對于ab面內(nèi)，由于沒有快速擴(kuò)散通道，鋰離子在該方向擴(kuò)散系數(shù)較小，而鋰離子在c軸方向上迅速擴(kuò)散.

圖2　CrTiTaO6的單胞結(jié)構(gòu)示意圖

3.2CrTiTaO6負(fù)極材料的電化學(xué)性能

圖4為樣品在25℃條件下0～3.0 V電壓區(qū)間的前四次充放電曲線.在放電倍率為0.1 C條件下，樣品的首次放電容量達(dá)到300 mAh/g，首次充電容量達(dá)到103 mAh/g，首次放電時放電平臺在0.5 V附近.

隨著充放電次數(shù)增加，如圖5中顯示樣品在0.1 C倍率下，0～3.0 V電壓區(qū)間100次的循環(huán)性能，第20次的放電容量達(dá)到了52 mAh/g，100次循環(huán)后容量仍然保持在52 mAh/g.樣品電化學(xué)性能曲線充放電平臺斜度略大，但曲線分散比較集中，所以樣品的循環(huán)穩(wěn)定性能較好.

圖3　CrTiTaO6的結(jié)構(gòu)示意圖

圖4　CrTiTaO6電極前三次充放電曲線

綜上所述，CrTiTaO6與金紅石TiO2具有相似的四方結(jié)構(gòu)，沿c方向八面體與八面體通過共棱鏈接，構(gòu)成了鋰離子脫嵌的擴(kuò)撒通道，并且該材料具有良好的比容量和循環(huán)性能，有可能成為新型的鋰電池負(fù)極材料.但從CrTiTaO6的充放電曲線可%，其充放電容量小于TiO2的對應(yīng)容量，并且該可逆容量離實(shí)際應(yīng)用的容量要求仍然有一定距離，材料有待于進(jìn)一步改性，可通過調(diào)控CrTiTaO6的形貌、結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電率及電極的結(jié)構(gòu)來提高材料的可逆比容量、循環(huán)和倍率性能.

圖5　CrTiTaO6材料的循環(huán)性能曲線

4　結(jié)論

利用高溫固相反應(yīng)法合成了新型鋰離子電池負(fù)極材料CrTiTaO6，通過X射線衍射全譜擬合技術(shù)研究了該材料的微結(jié)構(gòu)，結(jié)果顯示其為四方結(jié)構(gòu)，空間群轉(zhuǎn)變?yōu)镻42/mnm.過渡金屬元素與氧原子構(gòu)成八面體，八面體與八面體通過共棱或共點(diǎn)鏈接形成鋰離子脫嵌通道.電化學(xué)性能測試表明CrTiTaO6具有良好的比容量和循環(huán)性能，在0～3.0 V電壓范圍內(nèi)，當(dāng)電流密度為16 mA/g時，其初始放電比容量達(dá)300 mAh/g，20次循環(huán)后容量始終保持在52 mAh/g.

［1］Mizushima K,Jones P C,Wiseman P J,et al.LixCoO2（0＜x＜1）:a new cathode material for batteries of high energy density［J］.Materi?als Research Bulletin,1980,15:783-789.

［2］Guyomard D,Tarascon J M.High voltage stable liquid electrolytes for Li1+xMn2O4/carbon rocking-chair lithium batteries［J］.Journal of Power Sources,1995,54:92-98.

［3］Armstrong A R,Bruce P G.Synthesis of layered LiMnO2as an electrode for rechargeable lithium batteries［J］.Nature,1996,381: 499-500.

［4］Padhi A K,Nanjundaswamy K S,Goodenough J B.Phospho-olivines as Positive-Electrode Materials for Rechargeable Lithium Bat?teries［J］.Journal of the Electrochemical Society,1997,144:1188-1194.

［5］Tarascon J M,Armand M.Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries［J］.Nature,2001,414:359-367.

［6］Li G,Azuma H,Tohda M.LiMnPO4as the Cathode for Lithium Batteries［J］.Electrochemical Solid-State Letters,2002,5: A135-A137.

［7］Kang B,Ceder G.Battery materials for ultrafast charging and discharging［J］.Nature,2009,458:190-193.

［8］Winter M,Besenhard J O,Spahr M E,et al.Novak.Insertion electrode materials for rechargeable lithium batteries［J］.Advanced Ma?terials,1998,10:725-763.

［9］Li L M,Yin X M,Liu S A,et al.Electrospunporous SnO2nanotubes as high capacity anode materials for lithium ion batteries［J］. Electrochemistry Communications,2010,12:1383-1386.

［10］Kasavajjula U,Wang C S,Appleby A J.Nano-and bulk-silicon-based insertion anodes for lithium-ion secondary cells［J］.Jour?nal of Power Sources,2007,163:1003-1039.

［11］Kumai Y,Shirai S,Sudo E J,et al.Characteristics and structural change of layered polysilane（Si6H6）anode for lithium ion batter?ies［J］.Journal Power Sources,2011,196:1503-1507.

［12］Pfanzelt M,Kubiak P,Fleischhammer M,et al.TiO2rutile-an alternative anode material for safe lithium-ion batteries［J］.Journal Power Sources,2011,196:6815-6821.

［13］Yang Z H,Chi D,Kerisit S,et al.Nanostructures and lithium electrochemical reactivity of lithium titanites and titanium oxides:A review［J］.Journal of Power Sources,2009,192:588-598.

［14］Ji L W,Lin Z,Alcoutlabi M,et al.Recent developments in nanostructured anode materials for rechargeable lithium-ion batteries ［J］.Energy&Environmental Science,2011,4:2682-2699.

［15］Nakahara K,Nakajima R,Matsushima T,et al.Preparation of particulate Li4Ti5O12having excellent characteristics as an electrode active material for power storage cells［J］.Journal of Power Sources,2003,179:131-136.

［16］Deng D,Kim M G,Lee J Y,et al.Green energy storage materials:Nanostructured TiO2and Sn-based anodes for lithium-ion batter?ies［J］.Energy&Environmental Science,2009（2）:818-837.

［17］Li L M,Yin X M,Liu S A,et al.Electrospunporous SnO2nanotubes as high capacity anode materials for lithium ion batteries［J］. Electrochemistry Communications,2010,12:1383-1386.

［18］Jian Y H,Li Z,Chong M W,et al.In Situ Observation of the Electrochemical Lithiation of a Single SnO2Nanowire Electrode［J］. Science,2010,330:1515-1520.

［19］Jeon Y A,No K S,Choi S H,et al.Preparation and electrochemical characterization of size controlled SnO2-RuO2composite pow?der for monolithic hybrid battery［J］.Electrochimica Acta,2004,50:907-913.

［20］Sri Devi Kumari T,Vinith Gandhi R,Rahul G,et al.Electrochemical lithium insertion behavior of FeNbO4:Structural relations and in situ conversion into FeNb2O6during carbon coating［J］.Materials Chemistry and Physics,2014,145:425-433.

［21］Rohini M,Srungarpu N A,Keka R C,et al.FeTiTaO6:A Lead-Free Relaxor Ferroelectric Based on the Rutile Structure［J］.Ad?vanced Materials,2008,20:1348-1352.

［22］Young R A.DBWS9411-an upgrade of the DBWS*.*programs for rietveld refinement with pc and mainframe computers［J］.Jour?nal of Applied Crystallography,1995,28:366-367.

［23］Werthein G K,Bulter M A,West K W,et al.Determination of the Gaussian and Lorentzian content of experimental line shapes［J］. Review of Scientific Instruments,1974,11:1369-1371.

A New-type Lithium Battery Cathode Material CrTiTaO6Structure and Its Electrochemical Performances

NI Zhao-huia，QIAN Bina,b,LI Zheng-yua，SUN Leia，ZHANG Fa-manga,XU Zhi-haoa, JI Jian-xina,XU Rong-huac,ZHANG Pinga,b,YANG Gangb,c,JIANG Xue-fana,b
（a.School of Physics and Electronic Engineering；b.Jiangsu Key Laboratory of Advanced Functional Materials；c.School of Chemistry and Material Engineering,Changshu Institute of Technology,Changshu 215500,China）

CrTiTaO6,as a new anode material for Li-ion battery,was synthesized by solid state reaction method. The microstructure and electrochemical performances of CrTiTaO6were investigated by X-ray diffraction and electrochemical tests.The result indicated that CrTiTaO6had a rutile structure and that its space group was P42/ mnm.CrTiTaO6electrode had a good electrochemical reversibility between 0 V and 3.0 V.During the charge and discharge process,the initial discharging capacity can reach 300 mAh/g at a charge current density of 16 mA/g.The discharge capacity is always retained at 52 mAh/g after 20 cycles.

Li-ion battery；CrTiTaO6anode material；microstructure；electrochemical performances

TM912

A

1008-2794（2015）02-0043-05

2015-01-08

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目“層狀鐵磷族化合物CuFe（1-x）TMX（As,P）中的磁性關(guān)聯(lián)研究”（11374043）；江蘇省高校大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201410333023Y）；2014年常熟理工學(xué)院大學(xué)生實(shí)踐創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目；江蘇省“六大人才高峰”資助項(xiàng)目（2012-XCL-036）

通訊聯(lián)系人：錢斌，教授，博士，研究方向：新型層狀功能材料，E-mail:njqb@cslg.edu.cn.