余蕊冰，林應斌，朱偉波，黃志高

（1.福建師范大學 物理與能源學院，福建 福州 350108；2.福建省量子調控與新能源材料重點實驗室，福建 福州 350108）

新材料技術

以PVDF為碳源的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C的電化學性能研究

余蕊冰1,2，林應斌1,2，朱偉波1,2，黃志高1,2

（1.福建師范大學 物理與能源學院，福建 福州 350108；2.福建省量子調控與新能源材料重點實驗室，福建 福州 350108）

以PVDF為碳源，采用溶膠凝膠法制備Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C正極復合材料.利用X-射線衍射（XRD）、同步熱分析、掃描電子顯微鏡（SEM）表征合成材料的結構，利用充放電測試、循環(huán)伏安及交流阻抗測試系統(tǒng)地研究了碳包覆對材料電化學性能的影響.研究表明，合成的材料具有a-NaFeO2層狀結構且碳均勻包覆在Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2顆粒表面.相比于Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C表現(xiàn)出更好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性.電化學性能測試表明，碳表面修飾層增強了活性材料顆粒之間的電導性能，有效緩解電解液中HF對活性材料的腐蝕，降低電荷躍遷電阻（Rct），從而有效提高了材料的電化學性能.

鋰離子電池；富鋰正極材料；表面修飾；碳

鋰離子電池作為新型二次電池的代表，具有高能量密度、高循環(huán)壽命、自放電率小和環(huán)境友好等突出優(yōu)點，已經被廣泛應用于電子產品、電動工具以及混合動力電動車等領域［1-3］.現(xiàn)階段開發(fā)的鋰離子電池正極材料LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4和LiFePO4等含鋰氧化物的比容量均低于碳材料（～372 mAhg-1），低比容量的正極材料業(yè)已成為發(fā)展高能量密度鋰離子電池的瓶頸.近年來，具有高電極電位、高比容量（～280 mAhg-1）和廉價的層狀富鋰正極材料xLi2MnO3·（1-x）LiMO2（M=Co，F(xiàn)e，Ni1/2Mn1/2…）；0≤x≤1）受到廣泛關注，是下一代鋰離子電池正極材料的理想之選［4-6］.然而富鋰正極材料仍然存在著倍率性能差、首次循環(huán)不可逆容量損失高，循環(huán)穩(wěn)定性差等諸多問題.大量研究表明，表面修飾是改善富鋰正極材料電化學性能的重要途徑之一［7-9］.例如，Wang等人［7］采用3%FePO4對Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2進行包覆，在0.5倍率下首次放電比容量為213.7 mAhg-1，100次循環(huán)后放電比容量為203.1 mAhg-1，容量保持率為95%.Zheng等人［8］發(fā)現(xiàn)表面包覆TiO2可以顯著提高Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的首次充放電效率.雖然表面包覆金屬氧化物可以增強電極材料在電解液中的結構穩(wěn)定性，但相比之下，在含LiPF6的電解液中，氟化物似乎更有利于抑制電解液中痕量HF對活性材料的腐蝕［10］.本文以PVDF為碳源，利用溶膠凝膠方法合成了Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C富鋰正極復合材料，系統(tǒng)研究了碳包覆對材料電化學性能的影響.

1　實驗部分

1.1樣品制備

以檸檬酸為螯合劑、乙二醇為交聯(lián)劑，利用溶膠凝膠方法合成Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2富鋰正極材料.按摩爾比Li：Ni：Co：Mn=1.2：0.13：0.13：0.54稱取一定化學計量的分析純LiOH，Ni（CH3COO）2·6H2O，Co（CH3COO）2· 6H2O和Mn（CH3COO）2·6H2O溶于檸檬酸水溶液，80℃水浴攪拌2小時后加入適量乙二醇，并持續(xù)水浴攪拌直至形成凝膠.將凝膠置于鼓風干燥箱120℃烘干至蓬松狀態(tài)得到前驅體，將前驅體置于馬弗爐500℃焙燒6小時后在850℃煅燒12小時，得到Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2粉末.以N-甲基吡咯烷酮（%MP）為溶劑，采用PVDF為碳源，將Li1.2Mn0.%4Ni0.13Co0.13O2粉末與PVDF溶解于NMP中，磁力攪拌24小時后置于鼓風干燥箱中，80℃干燥24小時獲得前驅體.將所得前驅體置于管式爐中，在Ar氣保護下600℃煅燒6小時，隨爐冷卻至室溫后取出，得到碳包覆的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C正極材料粉末.

1.2電池組裝

將活性材料（Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2或Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C）、導電炭黑（Super P）和聚偏氟乙烯（PVDF）按質量比8：1：1均勻混合，分散于適量N-甲基吡咯烷酮（NMP）有機溶劑中并攪拌成泥漿狀，均勻涂敷于鋁箔后置于真空干燥箱中，110℃真空干燥12小時.用沖具將電極片裁成直徑為12.5 mm的圓片并作為電池正極，用金屬鋰片作為參考和對電極，用微孔聚丙烯（Celgard 2300）作為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC（體積比為1：1：1）為電解液，在充滿高純氬的手套箱中組裝成CR2025扣式電池.組裝后的電池靜置12小時后進行電化學性能測試.

1.3材料表征及電化學性能測試

采用理學Rigaku MiniFlex IIX射線衍射儀對材料進行物相結構分析，測試使用Cu-Ka輻射源，掃描角度10°～70°.采用日本SU8010型掃描電子顯微鏡（SEM）觀測樣品表面形貌特征并用耐弛STA449F3同步熱分析儀檢測復合材料中的碳含量.通過武漢藍電電池測試系統(tǒng)（LAND CT-2001A）對電池進行充放電性能測試，測試電壓范圍為2.0～4.8 V.采用上海華辰的電化學工作站（CHI660C）在2.0～4.8 V電壓區(qū)間內對模擬電池進行循環(huán)伏安特性測試，掃描速率為0.1 mV/s，同時也進行交流阻抗性能測試，頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz，振幅為5 mV.

2　結果與討論

圖 1給出了 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C樣 品 的 XRD 圖 譜.結 果 表 明 合 成 的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2粉末具有a-NaFeO2（R-3m）結構特點［11］，同時（006）/（102）衍射峰及（108）/（110）衍射峰的分裂明顯，呈現(xiàn)了有序的二維層狀結構，在20o～25o之間出現(xiàn)一組較小的Li2MnO3特征峰，可以歸屬為空間群為C2/m單斜晶胞結構［12-15］.碳包覆前后，樣品的XRD圖譜基本一致，并沒有其他物相的衍射峰出現(xiàn)，表明材料被碳包覆后，其層狀結構并沒有發(fā)生改變.XRD圖中未發(fā)現(xiàn)其他雜相衍射峰且衍射峰尖銳有序，表明晶型結構完整，結晶度高.

圖1 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C 的XRD圖譜

圖2為Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C表面形貌的SEM圖.SEM結果表明，合成的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2粉末顆粒尺寸在200 nm左右，顆粒表面光滑，粒度分布均勻.從SEM圖可以發(fā)現(xiàn)碳納米顆粒均勻的生長在Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2O2表面，形成一層表面形狀類似于錐形的包覆層，增加復合材料與電解液的接觸面積，同時一定程度上減緩了電解液對活性物質的腐蝕. Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C復合材料的表面碳含量由同步熱分析儀測定，升溫速率為10℃/min，如圖3所示.熱重曲線表明Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C的碳含量約2.52%.

圖2（a）Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和（b）Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C粉末SEM圖

圖4為Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C樣品在0.1 C下的首次充放電曲線，電壓范圍為2.0～4.8 V.可以發(fā)現(xiàn)，Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/ C樣品首次充放電在4.4～4.5 V均出現(xiàn)一個不可逆電位平臺，對應于一個不可逆的脫鋰脫氧（Li2O）過程［16-17］.在這一過程中，Li2MnO3成分得到了活化，使得在首次充電過程可以得到較高的比容量［18］.Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2材料的首次放電比容量為227.9 mAhg-1，Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C材料的首次放電比容量為 228.9mAhg-1，放電效率分別為 68.8%和 71.5%.相比于 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C表現(xiàn)出了更高的放電效率.這可能是因為碳表面修飾層不僅有效抑制了氧空位的消失，而且緩解了電解液對材料的腐蝕.

圖3　Li1.2Mn0.54Ni0.%3Co0.13O2/C粉末的熱重分析

圖 4 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C樣品在0.1 C下的首次充放電曲線

圖5給出Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C半電池的前3次循環(huán)伏安特性曲線，掃描速率為0.1 mVs-1，掃描范圍為2.0～5.0 V.可以發(fā)現(xiàn)，首次充電過程中在接近4.2和4.6～4.9 V出現(xiàn)兩個氧化峰. 4.2 V峰對應Li+從層狀正極材料中脫出，并伴隨著Ni2+→Ni4+和Co3+→Co4+的氧化反應［19］.在第二次循環(huán)伏安曲線中，在4.5 V/4.3 V、3.8 V/3.6 V和3.3 V/3.1 V附近三對氧化-還原峰，分別對應Co3+/Co4+、Ni2+/Ni4+和Mn3+/Mn4+的氧化還原反應.與Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2相比，Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C的氧化還原峰更加尖銳.相比于Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的氧化電位（4.612 V），Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C的氧化電位（4.956 V和4.769 V）更高，意味著Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C更有利于Li+的脫出，更有利于抑制電極材料結構中氧離子空位的擴散，進而更好地保留氧離子空位，減少不可逆容量損失［20］.另外從第二次循環(huán)開始，Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C的氧化-還原曲線復合得非常好，氧化峰和還原峰面積幾乎相等，說明表面包覆碳有助于改善材料的循環(huán)性能.

圖5 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C前3次循環(huán)伏安曲線

圖6為Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C樣品在不同倍率（0.2 C、0.5 C、1 C、2 C）下的放電比容量.測試結果表明，隨著充放電倍率的增加，樣品的放電比容量均逐漸減小.Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C （0.2 C：230.5 mAhg-1、0.5 C：187.3 mAhg-1、1.0 C：144.8 mAhg-1、2.0 C：104.2 mAhg-1）比Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2（0.2 C：189.3 mAhg-1、0.5 C：137.4 mAhg-1、1.0 C：94.4 mAhg-1、2.0 C：61.1 mAhg-1）具有更好的倍率特性，尤其在高倍率情況下表現(xiàn)得更加明顯.碳表面修飾層增強了Li1.2Mn0.%4Ni0.13Co0.13O2顆粒之間電導行為，有效抑制了SEI膜的形成，降低了電荷遷移電阻，有利于鋰離子在材料表面的傳輸.

圖 7為 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C樣品在 0.2 C倍率下的循環(huán)曲線.由圖知，Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2首次放電比容量為227.9 mAhg-1，40次循環(huán)后放電比容量僅剩162.8 mAhg-1，保持率為71.4%；Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C首次放電比容量為228.9 mAhg-1，40次循環(huán)后放電比容量還剩197.5 mAhg-1，保持率為86.3%，具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性.電化學穩(wěn)定性的增強主要歸因于Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2表面包覆的碳層能夠有效%解電解液中HF對活性物質的腐蝕，抑制首次充電結束時氧空位的消失，起到穩(wěn)定材料結構的作用，進而改善循環(huán)過程中材料的穩(wěn)定性，這與CV測量分析結果相符合［21］.

圖6　Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C倍率性能曲線

圖 7 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C的循環(huán)性能

為了探究表面修飾LaF3增強材料電化學性能的機理，我們對Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/ C電極進行交流阻抗測試.圖8（a）為Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C在0.5 C下循環(huán)50次后的電化學阻抗譜.兩個樣品的交流阻抗圖譜均由高頻區(qū)的低壓圓弧和低頻區(qū)的斜線組成，圓弧反映了在電極和電解液接觸面發(fā)生電荷轉移時Li+的脫嵌過程，低頻的斜線反映了鋰離子擴散過程中所引起的Warburg阻抗.采用Zsimpwin軟件對交流阻抗圖譜進行模擬電路分析，等效電路如圖8（b）所示.等效電路中，Rs為電解液的總電阻，即歐姆電阻；Rct表示電荷遷移電阻，即電化學阻抗，雙電層電容和SEI膜電容由恒相位原件（CPE）替代，Zw為 Warburg阻抗［22］，由等效電路模擬得到的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C的電荷遷移電阻Rct分別為275 Ω和162 Ω.結果表明，表面碳包覆有效減少了活性材料與電解液直接接觸，抑制了活性材料本身與電解液副反應的發(fā)生，使活性材料的表面結構更加穩(wěn)定，降低了傳荷電阻，從而有效改善了材料的電化學性能［23-24］，使材料表面結構更加穩(wěn)定，降低了電荷轉移電阻.同時更小的電荷遷移電阻說明碳表面修飾有利于充放電過程中Li+在電極界面的脫出與嵌入，從而有效的改善了材料的電化學性能.

圖8?。╝）Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C的交流阻抗圖譜和（b）擬合等效電路圖

3　結論

以PVDF為碳源，利用溶膠凝膠法成功制備了Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C正極復合材料.包覆后得到的樣品具有典型的a-NaFeO2層狀結構.電化學測試表明，Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C具有更好的倍率和循環(huán)性能，主要歸因于其表面包覆的碳增強了活性材料顆粒之間的電導率，減少了富鋰正極材料直接與電解液直接接觸，有效緩解了活性材料與電解液之間的副反應，改善了循環(huán)過程中材料表面結構的穩(wěn)定性，降低了電荷遷移電阻，進而顯著提高了材料電化學性能.

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An Investigation into the Electrochemical Performances of Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C with PVDF as Carbon Sources

YU Rui-bing1,2，LIN Ying-bin1,2，ZHU Wei-bo1,2，HUANG Zhi-gao1,2
（1.College of Physics and Energy,Fujian Normal University,Fuzhou 350108,China；
2.Fujian Provincial Key Laboratory of Quantum Manipulation and New Energy Materials,Fuzhou 350108,China）

Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C cathode materials were successfully prepared by sol-gel method with PVDF as carbon sources.The structural properties of the synthesized composites were characterized with XRD,STA and SEM techniques.The effects of carbon-coating on the electrochemical performances were investigated systemati?cally by charge-discharge test,cyclic voltammetry（CV）,and AC impedance,respectively.The obtained results show that the as-prepared powder hasα-NaFeO2layered structure and that the carbon particles are uniformly deposited on Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2surface.In comparison with Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2,Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2/C dem?onstrates higher rate performances and better cyclic reversibility.The analysis of electrochemical measurements reveals that carbon layer will enhance the electronic conductivity between active material particles,protect effec?tively active materials from HF attack in the LiPF6based electrolyte,reduce the charge transfer resistance（Rct）and consequently improve electrochemical performances.

lithium-ion battery；li-rich cathode materials；surface modification；carbon

TM242

A

1008-2794（2015）02-0031-08

2015-01-08

國家自然科學基金項目“富鋰層狀正極材料的表面修飾層對電化學性能的影響”（11344008）；福建省自然科學基金項目“磁性材料表面修飾的鋰離子電池材料及其電化學性能的磁調控”（2013J01007）；福建省教育廳新世紀人才項目“層狀富鋰正極材料表面修飾及其電化學性能增強機理研究”（JA14069）

通訊聯(lián)系人：林應斌，副教授，博士，研究方向：納米磁性材料、鋰離子電池材料與器件，E-mail：yblin@fjnu.edu.cn.