于雪琴

（天津濱環(huán)化學(xué)工程技術(shù)研究院有限公司 天津 300352）

苯酚磺酸（簡稱PSA）是苯酚的磺化產(chǎn)物，是一種重要的化工原料，也是冷軋酸性鍍錫氟洛斯坦工藝中常用電鍍液的主要成分之一，苯酚磺酸廢水呈酸性，采用傳統(tǒng)的物化方法（如混凝，吸附等）處理效率很低，另外其所含的苯環(huán)，-SO3H等基團對微生物具有強烈的毒性，可生化性差。

鐵炭微電解法是近年來水處理研究的熱點之一，通常是以鐵為陽極，含碳物質(zhì)為陰極，廢水中的離子為電解質(zhì)，形成電池反應(yīng)，涉及氧化還原、電富集、吸附和絮凝沉淀等多種效應(yīng)[1-4]。微電解法可改變部分有機物形態(tài)和結(jié)構(gòu)，提高難降解有機廢水的可生化性，具有操作簡單、處理效果好、環(huán)保等優(yōu)點[5-12]。

1 實驗部分

1.1 試驗的原水水質(zhì)

試驗采用PSA模擬廢水：稱取PSA固體溶于純水中，配制成500mg/L的苯酚磺酸模擬廢水，其pH為2.9～3.1，CODCr為1164mg/L～1222mg/L。苯酚磺酸有三種異構(gòu)體，分別為鄰—苯酚磺酸、間—苯酚磺酸和對—苯酚磺酸，本實驗研究的是對—苯酚磺酸。

1.2 分析測試項目、儀器

pH值：pHS-25型pH計

CODCr：GB1l9l4—89重鉻酸鉀法

PSA[13]：分光光度法，752紫外—可見分光光度計

苯酚磺酸：天津大學(xué)科威公司 分析純

氫氧化鈉：天津大學(xué)科威公司 分析純

1.3 實驗裝置及實驗方法

微電解反應(yīng)器為內(nèi)徑50mm有機玻璃柱，高1700mm。柱內(nèi)裝填不同質(zhì)量比的鑄鐵屑和焦炭，以及不同質(zhì)量比的磁鐵礦和焦炭,填裝高度為1300mm。其中焦炭粒徑（2mm～4mm），鑄鐵屑和磁鐵礦分別用NaOH和HCl稀溶液浸泡清洗，以去除表面油漬和氧化膜，并用去離子水沖洗干凈晾干備用。

PSA模擬廢水為酸性，其pH值利用NaOH溶液進行調(diào)節(jié)，廢水按照一定的流速泵入反應(yīng)器中，由泵和出水調(diào)節(jié)閥控制反應(yīng)接觸時間。微電解反應(yīng)后，取樣測定分析。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 磁鐵與焦炭和鑄鐵屑與焦炭組合對去除率的影響

分別采用磁鐵-焦炭和鑄鐵屑--焦炭構(gòu)成的微電解組合進行試驗。其中磁鐵粒徑2mm～4mm，鑄鐵屑粒徑2mm～4mm，焦炭粒徑2mm～4mm。PSA模擬廢水pH=7，鐵炭質(zhì)量比1：1，HRT=70min。

由磁鐵-焦炭構(gòu)成的微電解組合對PSA和CODCr的去除效果明顯優(yōu)于由鑄鐵屑-焦炭構(gòu)成的微電解組合，分別高出28.67%和23.52%。且試驗中發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過長時間運行后，鑄鐵屑-焦炭組合常出現(xiàn)板結(jié)問題，而磁鐵-焦炭組合無明顯的結(jié)塊現(xiàn)象，使電解反應(yīng)器的實際工作時間得以延長。

分析原因主要是：磁鐵礦FeO·Fe2O3是最簡單的鐵氧體，為一類非金屬磁性材料，是磁性的三氧化二鐵與其他一種或多種金屬氧化物的復(fù)合氧化物（或正鐵酸鹽）。鐵氧體具有強磁性，是礦物中磁性最強的[14]；其電阻率比金屬磁性材料大得多，還有較高的介電性能，主要組成成分為TFe70.10%，F(xiàn)eO27.30%和Al2O30.42%等。微電解反應(yīng)過程中形成了大量的Fe2+，在適當(dāng)?shù)膒H條件下生成Fe(OH）3、Al(OH）3絮凝物，這些絮凝物具有很強的混凝和吸附作用，使廢水中微小的分散離子和有機物絮凝沉淀，降低了廢水中的PSA和CODCr。另外，磁鐵中除了含有一定量的鐵單質(zhì)外還包括一些金屬氧化物如Al2O3、FeO等，這些金屬氧化物和Fe(OH）3、Al(OH）3在水中不論以什么形狀態(tài)都在表面上結(jié)合配位水，構(gòu)成水合金屬氧化物和氫氧化物，即在礦物界面上有大量的—OH基團，這些—OH基團或單獨存在或與相互締合，礦物的界面成為羥基化界面，與苯酚磺酸帶有的磺酸基團相互作用，使之降解為小分子物質(zhì)；由于礦物表面電荷、表面電勢和較強磁性的存在致使礦物表面產(chǎn)生更強的靜電吸附作用，同時伴有表面絡(luò)合等綜合作用進一步加強了對酚類化合物和有機物的去除。

2.2 pH對去除率的影響

采用磁鐵礦-焦炭微電解組合，磁鐵礦粒2mm～4mm，鐵炭質(zhì)量比 1：1，HRT＝70min

調(diào)節(jié)模擬 PSA 廢水 pH3、4、5、6、7、8，不同 pH 值條件下實驗結(jié)果如圖1：

圖1 不同pH與對去除率的關(guān)系

由圖1可見：隨著pH值的變化，PSA和CODCr去除率也有明顯的變化，在pH為7左右，二者的去除率達到最高分別為66.12%和48.73%。從微電解原理主要反應(yīng)式知，在中性或偏酸性的條件下，鐵和焦炭之間的電極電位差較大，氧化還原反應(yīng)能力越強，因而更有利于PSA和CODCr的去除。而在其它酸度范圍里去除率較低，原因是綜合性的，即pH值的變化要影響到微電解過程中的電極反應(yīng)，電極反應(yīng)物與污染物的作用如絮凝作用和吸附作用等過程。從宏觀上看到pH值的影響，則是以上幾種影響的綜合表現(xiàn)。一般我們認(rèn)為酸性條件下微電解的效率更高，是因為酸性條件導(dǎo)致廢水中污染物的溶解特性發(fā)生變化，一些極性較強的有機物(含一OH、一COOH等基團）溶解度降低，還有就是因為酸性越強，原電池反應(yīng)也越劇烈，有利于微電解各種物理化學(xué)作用的實現(xiàn)。

2.3 鐵炭質(zhì)量比對微電解效果的影響

采用磁鐵 -焦炭微電解組合，PSA模擬廢水 pH=7，HRT=70min 不同鐵炭質(zhì)量比分別為 1：4、1：3、1：2、1：1和 2：1時對去除效果的影響。

圖2 不同鐵炭比對去除效果的影響

由圖2可以看出：鐵炭比對處理效果影響較大，其中當(dāng)鐵炭質(zhì)量比為1：1時對PSA和CODCr的去除效果最好。這說明：當(dāng)磁鐵焦炭的總量一定時，隨著鐵炭比的增加，廢水中電極反應(yīng)增強，體系內(nèi)微原電池數(shù)量增多，電極產(chǎn)物也隨之增加，電場作用、絮凝作用、氧化還原作用加強使得處理效率也隨之增大，但是過多的炭會影響電極反應(yīng)，降低了磁鐵與廢水的接觸面積，反而會使形成原電池的數(shù)目減少，從而導(dǎo)致對PSA和CODCr的去除率的下降。

2.4 接觸時間對去除率的影響

采用磁鐵-焦炭微電解組合，PSA模擬廢水pH=7，鐵炭質(zhì)量比 1：1，不同接觸時間分別為 40min、50min、60min、70min、80min和90min

在動態(tài)試驗過程中，通過進水流量決定廢水與鐵炭的接觸時間，流速越小，廢水在反應(yīng)器中的停留時間就越長。由圖4得知：隨著接觸時間的延長，PSA和CODCr的去除率越大，但當(dāng)接觸時間大于80min后，二者的去除率明顯減緩。這是因為接觸時間越長，氧化還原反應(yīng)的作用和微電解柱本身具有的很強的過濾和吸附作用進行的就越完全即反應(yīng)越徹底，去除率也就越大。但磁鐵和焦炭的數(shù)量是有限的，反應(yīng)不可能無限制的延續(xù)，經(jīng)一段時間積累后，沉積物會大量沉積在填料的空隙之間，污物吸納太多而緊密地包覆在鐵、炭表面，阻止了兩者之間的有效接觸而導(dǎo)致微電解過程不能順暢進行，因此再增長接觸時間也不會使PSA和CODCr的去除率增加，綜合考慮確定接觸時間為80min,此時對應(yīng)的PSA和CODCr去除率分別為73.88%和71.32%。

2.5 磁鐵粒徑對去除率的影響

采用磁鐵-焦炭微電解組合，PSA模擬廢水pH=7，鐵炭質(zhì)量比 1：1，HRT=80min，改變磁鐵粒徑分別為 1mm～2mm、2mm～4mm、4mm～8mm

不同的鐵屑粒徑對PSA和CODCr的去除率也有所不同，尤其是對CODCr的去除影響較明顯。鐵屑粒徑越小，單位重量磁鐵中所含的鐵和氧化礦物越多，使電極反應(yīng)中絮凝過程和相應(yīng)的吸附過程增加，利于提高去除率。另外磁鐵粒徑越小，顆粒的比表面積越大，微電池數(shù)也越多，顆粒間的接觸更加緊密，從宏觀上相當(dāng)于延長了反應(yīng)時間，從而提高了去除率。但也并不是粒徑越小越好，粒徑過小，在實際工程應(yīng)用中易流失，并且粒度極細(xì)的磁鐵使微電解電極物質(zhì)間隙減小，不利于與廢水充分接觸，促使動態(tài)處理中水力條件的提高，同時粒徑過細(xì)易產(chǎn)生堵塞等不利影響。所以綜合考慮選取磁鐵粒徑為2mm～4mm，PSA和CODCr去除率分別達到66.12%和48.73%。

3 結(jié)語

3.1 利用磁鐵與焦炭的微電解組合對PSA和CODCr去除效果明顯優(yōu)于鑄鐵屑與焦炭的微電解組合，而且利用磁鐵代替鐵屑有效的緩解了填料板結(jié)問題。

3.2 鐵炭比對PSA和CODCr去除效果影響顯著，隨著磁鐵與焦炭比例的增大而增大，但不是越大越好，當(dāng)二者質(zhì)量比為1∶1時，形成的原電池最多，去除效果最好。

3.3 處理苯酚磺酸模擬廢水在中性條件下取得了較好的效果，雖然酸性條件有利于鐵的溶出，但過多的Fe2+反而影響了對酚類化合物和有機物的去除，導(dǎo)致處理效果變差。

3.4 確定本試驗的最佳反應(yīng)條件為：以磁鐵與焦炭構(gòu)成微電解組合，磁鐵粒徑為2mm～4mm，鐵炭質(zhì)量比1∶1，停留接觸時間80min，pH為7時處理效果最佳，苯酚磺酸(PSA）和CODCr的去除率分別達到73.88%和71.32%。

[1]董曉清,李繼,邵培兵.微電解處理含十二烷基苯磺酸鈉廢水的研究[J].環(huán)境工程,2014,S1：46-50.

[2]李德生,王寶山.曝氣鐵炭微電解工藝預(yù)處理高濃度有機化工廢水[J].中國給水排水,2008,19（10）：58-60.

[3]趙懷穎,葉亞平,溫艷軍,等.動態(tài)微電解—Fenton試劑法處理高濃度增塑劑廢水的試驗研究[J].工業(yè)水處理,2008,28（5）:31-34.

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