金茵晨 沈俊

（1上海紡織節(jié)能環(huán)保中心 上海 2000822青浦區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站 上海 201700）

溴氰菊酯是菊酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑中毒力最高的一種，其使用后的殘留具有較大毒性。目前的檢測(cè)方法，主要是參照《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法農(nóng)藥指標(biāo)》（GB/T5750.9-2006）[1]進(jìn)行。而地表水成份復(fù)雜，干擾物質(zhì)多，氣相色譜法（GC）使用高靈敏度的電子捕獲檢測(cè)器（ECD），對(duì)樣品的凈化要求嚴(yán)格，并增加了分析流程的時(shí)間。由于溴氰菊酯的熱不穩(wěn)定性，而GC法需要較高的汽化溫度，使得HPLC分析溴氰菊酯具有一定的優(yōu)勢(shì)[2]。另外，《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T3838-2002）[3]沒(méi)有明確高效液相色譜法的具體方法。同時(shí)，《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法農(nóng)藥指標(biāo)》（GB/T 5750.9-2006）中所采用的高效液相色譜法（HPLC）為正相色譜法。目前在環(huán)保系統(tǒng)中正相色譜應(yīng)用非常少，特別是基層實(shí)驗(yàn)室一般都只配備1臺(tái)液相色譜，采用正相液相色譜法進(jìn)行檢測(cè)有一定困難。本實(shí)驗(yàn)采用反相色譜柱對(duì)生活飲用水及地表水中的溴氰菊酯進(jìn)行分離檢測(cè)，通過(guò)對(duì)樣品前處理、液相色譜條件等一系列實(shí)驗(yàn)步驟的優(yōu)化，達(dá)到了令人滿(mǎn)意的結(jié)果。

1 主要儀器及試劑

儀器：安捷倫1200型高效液相色譜儀，帶四元梯度泵，DAD紫外檢測(cè)器，F(xiàn)LD熒光檢測(cè)器；色譜柱：ZORBAXEclipse XDB-C18(4.6*250nm,5-Micron）；氮吹濃縮儀。試劑：濃度為100μg/mL的溴氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)品，溶劑為正己烷，中國(guó)環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。

2 討論

2.1 檢測(cè)波長(zhǎng)選擇

圖10.5mg/L的溴氰菊酯（2.91min）在不同波長(zhǎng)下的出峰情況色譜圖

二極管陣列檢測(cè)器可以同時(shí)選擇不同的波長(zhǎng)作為檢測(cè)波長(zhǎng)，綜合考慮各種文獻(xiàn)[4][5]波長(zhǎng)，最后檢測(cè)波長(zhǎng)分別設(shè)定為205nm、225nm、254nm、270nm、280nm。對(duì)0.5mg/L溴氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)量得到結(jié)果，見(jiàn)圖1。波長(zhǎng)為205nm、225nm時(shí)，在2.91min有明顯出峰，且分離情況良好，其余波長(zhǎng)均無(wú)。因此，選擇205nm和225nm作為檢測(cè)波長(zhǎng)。

2.2 萃取溶劑及流動(dòng)相比例的選擇

本實(shí)驗(yàn)分別考察了二氯甲烷和環(huán)己烷-乙醚（92/8）作為萃取溶劑。通過(guò)水中加標(biāo)0.2mg/L的溴氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)樣品，經(jīng)過(guò)前處理進(jìn)樣，對(duì)比出峰情況。從圖上看，環(huán)己烷-乙醚（92/8）作為萃取劑的樣品圖譜，溴氰菊酯幾乎未出峰。二氯甲烷做萃取劑，溴氰菊酯與二氯甲烷的出峰時(shí)間十分接近。故調(diào)整流動(dòng)相比例到甲醇+水=7+3。檢測(cè)波長(zhǎng)為205nm時(shí)，二氯甲烷響應(yīng)值大大高于溴氰菊酯的，故舍去205nm波長(zhǎng)，采用225nm作為接下去實(shí)驗(yàn)的檢測(cè)波長(zhǎng)。

圖2 流動(dòng)相甲醇+水=8+2時(shí)，溴氰菊酯在不同波長(zhǎng)下的出峰情況

圖3 流動(dòng)相甲醇+水=7+3時(shí)，溴氰菊酯在不同波長(zhǎng)下的出峰情況

2.3 濃縮狀態(tài)的確定

實(shí)驗(yàn)采取多種形式比較濃縮狀態(tài)對(duì)溴氰菊酯回收率的影響，結(jié)果如表1。

表1 不同濃縮方法及結(jié)果對(duì)比

3 方法確認(rèn)及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 液相色譜測(cè)定條件及標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

檢測(cè)波長(zhǎng)：225nm；流動(dòng)相：甲醇+水 =7+3；流速：1mL/min；柱溫：40℃；進(jìn)樣體積：10μl。取不同量溴氰菊酯標(biāo)液，用甲醇稀釋 搖 勻 ， 配 制 成 濃 度 為 0.01、0.04、0.10、0.50、1.00、2.00和4.00mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣，以峰面積為縱坐標(biāo)，溴氰菊酯濃度為橫坐標(biāo)，繪制曲線(xiàn)。測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)縣相關(guān)系數(shù)r=0.9999，y=546.88x+0.378。

3.2 方法檢出限

分別配制8個(gè)濃度為0.01mg/L的空白加標(biāo)溶液連續(xù)進(jìn)樣按照公式DL=2.998×S計(jì)算出檢出限，結(jié)果如表2所示。若取100mL水樣測(cè)定計(jì)算得到最低檢測(cè)質(zhì)量濃度為0.009μg/L。

表2 檢出限測(cè)定結(jié)果

3.2 精密度的測(cè)定

分別配制3個(gè)濃度空白加標(biāo)溶液，連續(xù)進(jìn)樣6次，計(jì)算相對(duì)偏差，結(jié)果如表3。

表3 精密度計(jì)算

3.3 樣品加標(biāo)回收率的測(cè)定

采用上海市青浦區(qū)淀山湖地表水水樣。取100mL經(jīng)抽濾后的水樣于250mL分液漏斗中，加標(biāo)標(biāo)液0.2mg/L，加入2g氯化鈉，振搖溶解。用20mL二氯甲烷分二次萃取，合并兩次經(jīng)無(wú)水硫酸鈉過(guò)濾的萃取液用氮吹濃縮儀吹至0.5mL，加10mL甲醇，濃縮定容至1.0mL，用甲醇定容至1.00mL，搖勻封進(jìn)樣小瓶，直接進(jìn)樣。測(cè)定結(jié)果如表4，回收率在69.0%～100.5%。

表4 加標(biāo)回收率測(cè)定

4 結(jié)語(yǔ)

地表水中溴氰菊酯的反相高效液相色譜測(cè)定法，以ZORBAX Eclipse XDB-C18(4.6*250nm,5-Micron）柱為色譜柱；采用二極管列陣檢測(cè)器；選擇225nm作為檢測(cè)波長(zhǎng)；流動(dòng)相為甲醇+水=7+3。結(jié)果表明，該方法相關(guān)系數(shù)、檢出限、精密度、加標(biāo)回收率均符合相關(guān)技術(shù)要求，適用于地表水中溴氰菊酯的測(cè)定，且方法簡(jiǎn)便。

[1]中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 5750.9-2006生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法農(nóng)藥指標(biāo).

[2]彭蓉,程小艷,等.固相萃取-高效液相色譜法測(cè)定地表水中的溴氰菊酯.四川環(huán)境,2009,28(1）,43-46.

[3]國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.GB/T3838-2002地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn).

[4]吳衛(wèi)東,周弛等.高效液相色譜法測(cè)定地表水及飲用水中的溴氰菊酯.安徽農(nóng)學(xué)通報(bào),2010，16(15）.

[5]羅曉燕,周洪偉,等.水中溴氰菊酯殘留量的反相高效液相色譜測(cè)定法.環(huán)境與健康雜志,2008,12.