金茵晨 沈俊

（1上海紡織節(jié)能環(huán)保中心 上海 2000822青浦區(qū)環(huán)境監(jiān)測站 上海 201700）

溴氰菊酯是菊酯類殺蟲劑中毒力最高的一種，其使用后的殘留具有較大毒性。目前的檢測方法，主要是參照《生活飲用水標準檢驗方法農(nóng)藥指標》（GB/T5750.9-2006）[1]進行。而地表水成份復(fù)雜，干擾物質(zhì)多，氣相色譜法（GC）使用高靈敏度的電子捕獲檢測器（ECD），對樣品的凈化要求嚴格，并增加了分析流程的時間。由于溴氰菊酯的熱不穩(wěn)定性，而GC法需要較高的汽化溫度，使得HPLC分析溴氰菊酯具有一定的優(yōu)勢[2]。另外，《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》（GB/T3838-2002）[3]沒有明確高效液相色譜法的具體方法。同時，《生活飲用水標準檢驗方法農(nóng)藥指標》（GB/T 5750.9-2006）中所采用的高效液相色譜法（HPLC）為正相色譜法。目前在環(huán)保系統(tǒng)中正相色譜應(yīng)用非常少，特別是基層實驗室一般都只配備1臺液相色譜，采用正相液相色譜法進行檢測有一定困難。本實驗采用反相色譜柱對生活飲用水及地表水中的溴氰菊酯進行分離檢測，通過對樣品前處理、液相色譜條件等一系列實驗步驟的優(yōu)化，達到了令人滿意的結(jié)果。

1 主要儀器及試劑

儀器：安捷倫1200型高效液相色譜儀，帶四元梯度泵，DAD紫外檢測器，F(xiàn)LD熒光檢測器；色譜柱：ZORBAXEclipse XDB-C18(4.6*250nm,5-Micron）；氮吹濃縮儀。試劑：濃度為100μg/mL的溴氰菊酯標準品，溶劑為正己烷，中國環(huán)境保護部標準樣品研究所。

2 討論

2.1 檢測波長選擇

圖10.5mg/L的溴氰菊酯（2.91min）在不同波長下的出峰情況色譜圖

二極管陣列檢測器可以同時選擇不同的波長作為檢測波長，綜合考慮各種文獻[4][5]波長，最后檢測波長分別設(shè)定為205nm、225nm、254nm、270nm、280nm。對0.5mg/L溴氰菊酯標準溶液測量得到結(jié)果，見圖1。波長為205nm、225nm時，在2.91min有明顯出峰，且分離情況良好，其余波長均無。因此，選擇205nm和225nm作為檢測波長。

2.2 萃取溶劑及流動相比例的選擇

本實驗分別考察了二氯甲烷和環(huán)己烷-乙醚（92/8）作為萃取溶劑。通過水中加標0.2mg/L的溴氰菊酯標準樣品，經(jīng)過前處理進樣，對比出峰情況。從圖上看，環(huán)己烷-乙醚（92/8）作為萃取劑的樣品圖譜，溴氰菊酯幾乎未出峰。二氯甲烷做萃取劑，溴氰菊酯與二氯甲烷的出峰時間十分接近。故調(diào)整流動相比例到甲醇+水=7+3。檢測波長為205nm時，二氯甲烷響應(yīng)值大大高于溴氰菊酯的，故舍去205nm波長，采用225nm作為接下去實驗的檢測波長。

圖2 流動相甲醇+水=8+2時，溴氰菊酯在不同波長下的出峰情況

圖3 流動相甲醇+水=7+3時，溴氰菊酯在不同波長下的出峰情況

2.3 濃縮狀態(tài)的確定

實驗采取多種形式比較濃縮狀態(tài)對溴氰菊酯回收率的影響，結(jié)果如表1。

表1 不同濃縮方法及結(jié)果對比

3 方法確認及實驗結(jié)果

3.1 液相色譜測定條件及標準曲線

檢測波長：225nm；流動相：甲醇+水 =7+3；流速：1mL/min；柱溫：40℃；進樣體積：10μl。取不同量溴氰菊酯標液，用甲醇稀釋 搖 勻 ， 配 制 成 濃 度 為 0.01、0.04、0.10、0.50、1.00、2.00和4.00mg/L的標準溶液進樣，以峰面積為縱坐標，溴氰菊酯濃度為橫坐標，繪制曲線。測得標準曲線縣相關(guān)系數(shù)r=0.9999，y=546.88x+0.378。

3.2 方法檢出限

分別配制8個濃度為0.01mg/L的空白加標溶液連續(xù)進樣按照公式DL=2.998×S計算出檢出限，結(jié)果如表2所示。若取100mL水樣測定計算得到最低檢測質(zhì)量濃度為0.009μg/L。

表2 檢出限測定結(jié)果

3.2 精密度的測定

分別配制3個濃度空白加標溶液，連續(xù)進樣6次，計算相對偏差，結(jié)果如表3。

表3 精密度計算

3.3 樣品加標回收率的測定

采用上海市青浦區(qū)淀山湖地表水水樣。取100mL經(jīng)抽濾后的水樣于250mL分液漏斗中，加標標液0.2mg/L，加入2g氯化鈉，振搖溶解。用20mL二氯甲烷分二次萃取，合并兩次經(jīng)無水硫酸鈉過濾的萃取液用氮吹濃縮儀吹至0.5mL，加10mL甲醇，濃縮定容至1.0mL，用甲醇定容至1.00mL，搖勻封進樣小瓶，直接進樣。測定結(jié)果如表4，回收率在69.0%～100.5%。

表4 加標回收率測定

4 結(jié)語

地表水中溴氰菊酯的反相高效液相色譜測定法，以ZORBAX Eclipse XDB-C18(4.6*250nm,5-Micron）柱為色譜柱；采用二極管列陣檢測器；選擇225nm作為檢測波長；流動相為甲醇+水=7+3。結(jié)果表明，該方法相關(guān)系數(shù)、檢出限、精密度、加標回收率均符合相關(guān)技術(shù)要求，適用于地表水中溴氰菊酯的測定，且方法簡便。

[1]中華人民共和國衛(wèi)生部，中國國家標準化管理委員會.GB/T 5750.9-2006生活飲用水標準檢驗方法農(nóng)藥指標.

[2]彭蓉,程小艷,等.固相萃取-高效液相色譜法測定地表水中的溴氰菊酯.四川環(huán)境,2009,28(1）,43-46.

[3]國家環(huán)境保護總局.GB/T3838-2002地表水環(huán)境質(zhì)量標準.

[4]吳衛(wèi)東,周弛等.高效液相色譜法測定地表水及飲用水中的溴氰菊酯.安徽農(nóng)學(xué)通報,2010，16(15）.

[5]羅曉燕,周洪偉,等.水中溴氰菊酯殘留量的反相高效液相色譜測定法.環(huán)境與健康雜志,2008,12.