田田，楊昭，吳曦，余壯壯

（天津大學中低溫熱能高效利用教育部重點實驗室，天津 300072）

引 言

R22 制冷劑廣泛應用于各種空調、熱泵和冷庫系統(tǒng)，然而該制冷劑對臭氧層具有破壞作用，按照《蒙特利爾議定書》的規(guī)定，中國最終將在2030年前基本淘汰R22[1]。當前的常見替代物為R410A和R407C，但由于兩者不僅具有較高的全球溫室效應潛能值（GWP），而且不溶于礦物油，只能與價格貴、易吸水的合成油互溶[2]，使得用戶成本提高，因此開發(fā)利用新型環(huán)保替代制冷劑非常緊迫。RE170 與傳統(tǒng)礦物油互溶性很好[3-4]，是一種潛在的環(huán)保制冷劑[5]。Wu 等[6]詳細研究了RE170 的熱物性和遷移性。Lee 等[7]探討了R435a（RE170/R152a，質量比80/20）替代R134a 用于小型制冷裝置的可行性，并且得出充注量可以減少約50%、能耗降低11.8%的結論。在制冷熱泵系統(tǒng)中潤滑油起著潤滑、冷卻、沖洗、密封等作用，同時潤滑油和制冷劑混合后表現(xiàn)出的互溶性、黏性、熱穩(wěn)定性等對系統(tǒng)能否正常運行和節(jié)能有很大影響[8]，例如文獻[9]指出納米石墨冷凍油對改善系統(tǒng)運行效率有重要作用。

互溶性是指物質之間相互溶解的能力。制冷劑和不同潤滑油的溶解特性相差很大，如HFC 類制冷劑一般與礦物油不互溶，只與合成油（POE、PAG等）互溶。黃松伯[10]詳細論述了L-DRC 系列礦物油的研制工藝和性能指標。Pate等[11]對10種HCFC、HFC 制冷劑與7 種潤滑油的互溶性（包括礦物油、烷基苯油、聚醚類和多元醇酯油）進行了試驗研究。Yokozeki[12]將潤滑油看成純凈物，利用PR 方程和改進的混合規(guī)則研究了多種制冷劑和潤滑油的溶解度關系。張興群等[13]研究了R134a/R600a 與礦物油的互溶性。RE170 和R227ea 的混合物為近共沸混合制冷劑，在一定的配比下既能有效降低R227ea的GWP 值也能彌補RE170 的可燃性。若此混合制冷劑能夠和礦物油互溶，則該制冷劑可以考慮應用于直接灌注式系統(tǒng)。因此，本課題組基于標準SH/T 0699—2000[14]并參考日本標準JIS K2211—2009[15]附錄D自主設計建立制冷劑和潤滑油互溶性測試試驗臺，測試了RE170、RE170/R227ea 與礦物油的互溶性，為進一步推廣該類環(huán)保制冷劑提供依據(jù)。

1 互溶性理論分析

礦物油屬于烴類混合物，溶液整體表現(xiàn)出非極性性質。根據(jù)極性相似相溶理論，只有接近非極性的制冷劑才能和礦物油互溶。制冷劑的極性與其原子種類和數(shù)目有直接的關系，因此互溶性的一般規(guī)律也與原子種類和數(shù)目有關系。

這種關系可以用一個經驗公式判別[16]

式中，n1、n2、n3、n4分別表示制冷劑中氟、氯、氫、溴的原子數(shù)。

根據(jù)Z的大小可將互溶性分為互溶（Z＜1/2）、部分溶解（1/2≤Z≤2/3）和微量溶解（Z＞2/3）。經驗公式可以應用于氟利昂制冷劑。但對于RE170、氨、二氧化碳等純制冷劑不再適用。本研究在試驗的基礎上結合經驗公式法和溶解度參數(shù)法提出了新的評價指標。

2 互溶性測試系統(tǒng)

2.1 試驗系統(tǒng)簡介

制冷劑與潤滑油互溶性試驗系統(tǒng)主要由配氣系統(tǒng)、試管本體、高溫水槽和低溫油槽組成，如圖1所示。

配氣系統(tǒng)包括壓力傳感器、電磁閥、真空裝置、干燥過濾器、緩沖瓶和電子秤等。其中壓力傳感器量程0～200 kPa，電子秤量程4.2 kg、精度0.01 g；試管本體包括石英玻璃試管、不銹鋼法蘭盤、鉑電阻溫度計（已使用二級標準鉑電阻加數(shù)字電壓表校驗）；恒溫槽溫度波動度為±0.05℃。試管本體和恒 溫槽中各插有高精度溫度計，可準確測量試管內混合物穩(wěn)定時的溫度。試驗所用的潤滑油為SUNISO 3GS 礦物油（以下簡稱礦物油），日本太陽公司提供的物性參數(shù)見表1。

圖1 互溶性測試系統(tǒng)示意圖Fig.1 Miscibility of refrigerants with lubricants test scheme

表1 潤滑油物性參數(shù)Table 1 Properties of lubricant

試驗中，若制冷劑和礦物油的低溫兩相分離溫度處于所測的溫度范圍內，則隨著溫度的降低，試管中的溶液會從均一狀態(tài)過渡到出現(xiàn)大量絮狀物沉淀或者發(fā)生分層的狀態(tài)，記錄剛剛產生此現(xiàn)象時的溫度即為低溫兩相分離溫度。

2.2 試驗系統(tǒng)的校驗

首先，測定R22 和礦物油的互溶性，得到了各個含油率下的低溫兩相分離溫度，見表2。

表2 R22 與礦物油互溶性測試結果Table 2 Miscibility result of R22 with the mineral oil

實驗結果同文獻[10]中的曲線進行了比較，如圖2所示，試驗值和文獻值吻合得較好，滿足標準要求的結果之差不超過5℃的再現(xiàn)性要求，證明試驗臺的測試結果是可靠的。誤差來源可能是SUNISO 3GS 礦物油產地不同和對大量絮狀物這一現(xiàn)象的判斷標準不同。

3 試驗及結果分析

3.1 配置制冷劑和潤滑油的混合物

圖2 R22 和礦物油互溶性試驗值與文獻值對比Fig.2 Low phase separation temperature difference of R22 with mineral oil between experiment and Ref.[10]

礦物油由電子秤進行準確稱量；制冷劑充注過 程由配氣系統(tǒng)和低溫油槽配合完成，再經電子秤 稱量。

3.2 試驗流程

樣品配置完畢后，對試管進行緩慢加熱，并使混合物成為均一的溶液。然后放入低溫油槽中，待溫度穩(wěn)定后觀察是否產生絮狀物，若未產生則逐步降溫，直至剛剛產生大量絮狀物或者發(fā)生兩相分離。此時記錄試管中溫度計指示值，即為低溫兩相分離溫度。

3.3 試驗結果及分析

本試驗測定的RE170 礦物油溶液的含油率范圍為10%～60%，溫度范圍為-50～40℃。試驗結果表明RE170 和礦物油在整個測試范圍內是互溶的，見表3。

表3 RE170 與礦物油互溶性測試結果Table 3 Miscibility result of RE170 with the mineral oil

測定的混合制冷劑RE170/R227ea 礦物油溶液的含油率為14.6%±0.5%，其中R227ea 占混合制冷劑的質量分數(shù)為35%～60%，溫度范圍為-50～45℃。試驗結果見表4。

表4 RE170/R227ea 與礦物油互溶性測試結果Table 4 Miscibility result of RE170/R227ea with the mineral oil

試驗中發(fā)現(xiàn)純礦物油為淡黃色[圖3(a)]。加入混合制冷劑RE170/R227ea 后，在低溫兩相分離溫度以上是互溶的，呈現(xiàn)出均一透明的溶液[圖3(b)]。隨著溫度的降低，首先在試管底部生成少量絮狀物沉淀[圖3(c)]，接著生成大量絮狀物[圖3(d)]，導致溶液成乳白色。如果溫度持續(xù)降低，則會有分層[試管底部變透明，溶液液面出現(xiàn)薄薄的油層，如圖3(e)所示]的現(xiàn)象。

圖3 純礦物油(a)、礦物油和制冷劑混合物呈現(xiàn)出的均 一溶液(b)、少量絮狀物(c)、大量絮狀物(d)與 分層現(xiàn)象(e)Fig.3 Mineral oil (a) and clear solution (b),a little flocs (c),a lot of flocs (d) and two phase (e) of mixed refrigerants

試驗結果表明，當R227ea 占混合制冷劑質量分數(shù)為38%～55%時，隨著R227ea 含量的增加，低溫兩相分離溫度上升十分迅速，如圖4所示。其變化規(guī)律在所測溫度范圍內非常明顯。

混合物的低溫兩相分離溫度與R227ea 含量對應關系如式(2)所示

式中，x為R227ea 質量分數(shù)，%；t為低溫兩相分離溫度，℃。

從圖4可以看出，當R227ea 質量分數(shù)低于38%時，RE170/R227ea 與礦物油在低至-50℃的環(huán)境下也能良好互溶；當R227ea 的含量超過50%時，低溫兩相分離溫度高于0℃，并且上升十分迅速，因此建議在含有礦物油的系統(tǒng)中使用RE170/R227ea混合制冷劑時R227ea 的質量分數(shù)盡量不要超過50%，否則實際使用時可能產生大量的沉淀物，甚至出現(xiàn)分層，影響設備運行效率和使用壽命；當R227ea 質量分數(shù)高于55%時，室溫下已經生成大量絮狀物。

圖4 RE170/R227ea 與礦物油低溫兩相分離溫度曲線Fig.4 Low phase separation temperature of refrigerant mixture RE170/R227ea with the mineral oil

3.4 制冷劑與潤滑油互溶性評價指標

溶解度參數(shù)法既是樹脂與樹脂、樹脂與溶劑相容性判斷的依據(jù)，也是功能性涂料和油墨樹脂研發(fā)中的主要工具，并廣泛應用于分離過程等研究[17]。因此，可以嘗試利用溶解度參數(shù)法對制冷劑和潤滑油的互溶性進行評價。

Hildebrand 溶解度參數(shù)δ[18]的計算公式如下

式中，ΔH是制冷劑汽化焓，J·mol-1；Vm是飽和液摩爾體積，cm3·mol-1；R為氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；T為溶解度參數(shù)計算溫度，K。

本研究對一些制冷劑的溶解度參數(shù)進行了計算，結果見表5。

礦物油的溶解度參數(shù)在15～17 之間[19]（本研究以16 進行比較）。理論上制冷劑的溶解度參數(shù)越接近16，其互溶性越好。然而，從表5的第二列可以看到互溶性較差的R22 和R152a 的溶解度參數(shù)比互溶性較好的丙烷和丁烷更接近16，這說明在評價制冷劑和潤滑油的互溶性時溶解度參數(shù)法需要修正，因此本課題組在統(tǒng)計制冷劑偏心因子大小和互溶性好壞關系規(guī)律的基礎上，結合經驗公式法和溶解度參數(shù)法構建了新的公式來評價制冷劑和礦物油的互溶性。以下簡稱新判別式法。

表5 純制冷劑的3 種評價參數(shù)計算結果（25℃）Table 5 Computed result of three evaluation parameters for pure refrigerants in 25℃

新判別式見式(4)

式中，δnw為新判別數(shù)；w為偏心因子，表示制冷劑分子偏離球形和非極性的程度，數(shù)據(jù)源于REFPROP 9.0。

新判別式法使用式(4)計算出制冷劑的新判別數(shù)，其值越接近礦物油的溶解度參數(shù)16，則該制冷劑和礦物油的互溶性越好。從表5的計算結果來看，該法兼有溶解度參數(shù)法和經驗公式法的優(yōu)點，對純制冷劑和礦物油的互溶性起到較好的評價作用。

3.5 混合制冷劑與潤滑油互溶性的評價指標

本研究提出兩種方法評價混合制冷劑與礦物油的互溶性：一是經驗公式加權法，二是新判別式加權法。下面以混合制冷劑RE170/R227ea 為例，分別用兩種方法進行評價。

經驗公式加權法使用式(5)和式(6)

式中，x為R227ea 占混合制冷劑的質量分數(shù)；xmol為R227ea 的摩爾分數(shù)；MR227ea、MRE170分別為各組元的相對分子質量 170.03、46.068，源自REFPROP 9.0；Z為經驗公式判別數(shù)。

式(6)是對混合制冷劑RE170/R227ea 的氟、氫元素進行摩爾分數(shù)加權得到的。

新判別式加權法使用式(4)～式(8)

式中，δ1、δ2分別指R227ea、RE170 的新判別數(shù)（見表5）。在本試驗中，當混合制冷劑的低溫兩相分離溫度低于-50℃時其新判別數(shù)應該稍低于丙烷，高于45℃時新判別數(shù)應該介于R22 和R152a（R152a 和礦物油不互溶[20]）之間。修正系數(shù)k是為了調整混合制冷劑的新判別數(shù)引入的，通過計算，當k=0.82 時，混合制冷劑RE170/R227ea 的新判別數(shù)和與礦物油互溶性相近的純制冷劑的新判別數(shù)可比性較好。

兩種方法的計算結果見表6。可以看出，當R227ea 的摩爾分數(shù)為 21.32%時，混合制冷劑RE170/R227ea 的新判別數(shù)為9.93，同表5中R22的新判別數(shù)10.0 很接近，它們的低溫兩相分離溫度也很接近，說明新判別式加權法是有效的。其中，修正系數(shù)k的大小不僅與含油率有關，也與混合制冷劑的種類有關，需要從大量實驗數(shù)據(jù)中總結出修正系數(shù)的變化規(guī)律是本課題組進一步研究的方向。經驗公式加權法能夠有效評價混合制冷劑和礦物油是否為互溶（Z＜1/2）、部分溶解（1/2≤Z≤2/3）和微量溶解（Z＞2/3），而且簡單實用，因此對于工程計算有參考價值。

表6 混合制冷劑RE170/R227ea 互溶性評價Table 6 Miscibility evaluation of refrigerant mixture RE170/R227ea with mineral oil

4 結 論

（1）自主建立了制冷劑和潤滑油互溶性測試系統(tǒng)，測試了R22 與礦物油的低溫兩相分離溫度，并與文獻[10]中的數(shù)據(jù)進行了對比，試驗結果符合再現(xiàn)性要求，表明系統(tǒng)有較高的可信度。

（2）當RE170/R227ea 礦物油溶液的含油率在14.6%±0.5%、R227ea 占制冷劑質量分數(shù)在38%～55%范圍內變動時，測定了混合制冷劑和礦物油的低溫兩相分離溫度。當R227ea 質量分數(shù)低于38%時，混合制冷劑和礦物油在-50℃以上均能互溶；當R227ea 質量分數(shù)超過55%時，室溫下已經出現(xiàn)大量絮狀物。建議在含礦物油的制冷系統(tǒng)中，當使用混合制冷劑RE170/R227ea 時，盡量避免R227ea的質量分數(shù)過高。

（3）對于RE170、R227ea、丙烷和R22 等純制冷劑與礦物油的互溶性提出了新判別式法進行評價。對于混合制冷劑與礦物油的互溶性提出了經驗公式加權法和新判別式加權法，并以混合制冷劑RE170/R227ea 和礦物油的互溶性為例進行了評價，證明新判別式加權法是有效的。而經驗公式加權法對于工程計算也有參考價值。

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