羅文波，袁紹軍，王小梅，唐思揚，李春，岳海榮，梁斌

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065）

引 言

攀枝花鈦鐵礦占我國鈦資源約90.5%，但因鈣、鎂元素含量高不適于采用氯化法工藝生產(chǎn)鈦白粉，造成國內(nèi)的鈦白粉生產(chǎn)以硫酸法為主[1]。硫酸法工藝的主要問題是廢硫酸污染嚴重，每生產(chǎn)1 t 鈦白粉，要排放6～8 t 質(zhì)量分數(shù)約為20%的稀廢酸[2]。目前，國內(nèi)大部分工廠都對廢酸采用石灰中和處理后進行排放，既造成硫資源浪費，又產(chǎn)生大量硫酸鈣廢渣[3]。實現(xiàn)稀硫酸（質(zhì)量分數(shù)40%～60%）酸解鈦鐵礦，則可將20%廢硫酸與98%硫酸混合使用實現(xiàn)循環(huán)利用，有望從根本上解決硫酸法生產(chǎn)中存在廢酸污染問題，同時節(jié)約資源和降低成本。

利用稀硫酸酸解鈦鐵礦的難點是活性低。美國NL 公司[4]報道了利用25%～60%的稀酸酸解鈦鐵礦，在溫度140℃下酸解率達到85%，但是酸解時間長達48 h，導(dǎo)致鈦液早期水解。本課題組前期研究表明機械活化可明顯提高鈦鐵礦的浸出活性[1,5]，從而實現(xiàn)稀酸酸解過程。為了進一步提高反應(yīng)效率，近年來Li 等[6]提出了鈦鐵礦磨浸結(jié)合的新工藝，在進行機械活化的同時采用稀酸對活化鈦鐵礦進行浸取，實現(xiàn)了30%～50%稀酸酸解高的浸出率。磨浸結(jié)合的優(yōu)點是原位活化的鈦鐵礦顆粒表面能與稀酸快速發(fā)生反應(yīng)并溶入稀酸，表面產(chǎn)生的固體產(chǎn)物也可在顆粒碰撞過程中脫落，使剩余未活化礦物層繼續(xù)活化，實現(xiàn)了不斷反應(yīng)浸出，保證了較高的固體轉(zhuǎn)化率。但是，磨浸結(jié)合反應(yīng)過程對磨球材料的耐酸性和耐磨性提出了更高的要求，尋找一種耐酸且耐磨的研磨球?qū)υ摴に嚨墓I(yè)化至關(guān)重要。

陶瓷材料因具有優(yōu)良的耐磨性、耐腐蝕、高硬度和耐高溫性等特點，被廣泛用于礦物活化的研磨球[7-8]。?urkovi? 等[9]研究了氧化鋁浸泡在硫酸中的腐蝕動力學(xué)，發(fā)現(xiàn)腐蝕主要發(fā)生在晶界表面的雜質(zhì)粒子。Laudisio 等[10]在研究Si3N4-TiN 陶瓷在70℃和90℃的硫酸腐蝕過程和腐蝕動力學(xué)中，意外發(fā)現(xiàn)Si3N4-TiN 陶瓷在90℃硫酸中的腐蝕速率低于在 70℃的硫酸。Schacht 等[11]利用真空反應(yīng)器，對含有不同穩(wěn)定劑成分的ZrO2，如Ce-TZP，(Mg,Y)-PSZ和Mg-PSZ，在高溫高壓的HCl、H2SO4及H3PO4中進行耐腐蝕實驗，發(fā)現(xiàn)3 種ZrO2在H2SO4中均存在較為嚴重的腐蝕且氧化鋯表面存在相轉(zhuǎn)化，而Mg 和Ce 的優(yōu)先溶解是造成腐蝕失重的主要原因；同時表面四方相向單斜相的相轉(zhuǎn)化會導(dǎo)致體積變大，使溶液分子更易滲入氧化鋯表面，從而加速Mg 和Ce 添加劑粒子溶解，證實雜質(zhì)粒子是誘發(fā)腐蝕的主要原因。Yin 等[12]探究了氧化鋯、Al2O3和SiC 3 種陶瓷料的磨損機理，發(fā)現(xiàn)硬度等物理因素對表面磨損影響較大。Yang 等[13]在白鑄剛球中摻雜部分納米Al2O3和納米ZrO2顯著提高了鋼球的耐磨性能。在磨浸結(jié)合鈦鐵礦酸解過程中，陶瓷磨球的磨損和腐蝕行為是選擇適合磨料的重要依據(jù)。

在磨浸結(jié)合的復(fù)雜體系中，磨球的腐蝕行為與靜態(tài)腐蝕及純水磨損完全不同，硫酸和鈦鐵礦原料的存在造成腐蝕和磨損可能同時發(fā)生，從而引起二者的共同作用。為選擇適用于磨浸耦合工藝條件的磨球材料，本文選擇了4 種常用耐酸耐磨陶瓷材料作為研磨球，研究磨球在該復(fù)雜體系中的腐蝕和磨損行為機理及其共同作用原理。采用振蕩器模擬球磨中磨球的運動過程，對不同的磨料和磨浸條件進行實驗，通過對比磨球靜態(tài)浸泡、純水自磨空白實驗和振蕩磨浸實驗數(shù)據(jù)，結(jié)合對鈦液、振蕩磨浸后固體礦渣和磨球的物相和元素的分析測試，確定磨球腐蝕和磨損行為規(guī)律和機制。研究結(jié)果為分析磨球的腐蝕和磨損行為、選擇研磨球材料提供了很好的依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗所用鈦鐵礦由攀枝花鼎星鈦業(yè)有限公司提供，礦物顆粒大小為0.10～0.15 mm。采用EDS對其化學(xué)成分進行分析，其元素組成結(jié)果如表1所示，經(jīng)過XRD 分析表明該礦主要物相為FeTiO3。

表1 攀枝花鈦鐵礦主要元素組成Table 1 Element composition of Panzhihua ilmenite/% (mass)

實驗采用的氧化鋯（ZrO2）、氧化鋁（Al2O3）、瑪瑙（SiO2）和氮化硅（Si3N4）4 種陶瓷材料研磨球，磨球為直徑5 mm 的標(biāo)準(zhǔn)圓球，表面拋光至光滑，其化學(xué)組成和物理性能如表2所示。

1.2 實驗儀器

本文采用恒溫振蕩器進行不同條件的研磨球的腐蝕和磨損試驗，包括靜態(tài)腐蝕和純水球磨的對比試驗，恒溫振蕩器為溫度和振速可調(diào)的SHA-C型水浴恒溫振蕩器（最大振蕩頻率300 次·min-1，振幅20 mm），在磨浸耦合過程和純水球磨試驗中，振蕩器的振蕩頻率為4.5 Hz，溫度恒定為80℃。4個自制的聚四氟乙烯罐，加蓋密封，容積為250 ml，作為球磨反應(yīng)罐使用。4 個球磨罐被固定在振蕩裝置上，對物料進行研磨實驗。

1.3 實驗方法

1.3.1 陶瓷磨球在酸礦混合體系中靜態(tài)腐蝕實驗 將4 種材料的研磨球用酒精清洗去油污，再超聲30 min 后烘干至恒重，分別取60 g 左右的研磨球靜態(tài)浸泡于事先配置好的反應(yīng)介質(zhì)中，浸泡溫度為80℃；反應(yīng)介質(zhì)組成為：FeTiO3，60%（質(zhì)量分數(shù)）的H2SO4，工業(yè)酸礦比（1.4:1）。浸泡一段時間后，超聲洗凈并烘干后稱其質(zhì)量的變化，得到失重量和浸泡時間的關(guān)系曲線，經(jīng)過擬合曲線所得的斜率，即為陶瓷磨球的靜態(tài)腐蝕速率。

表2 實驗用的4 種陶瓷研磨球化學(xué)成分組成及其物理性能Table 2 Chemical composition and mechanical properties of ceramic balls

1.3.2 磨球在酸礦混合體系中振蕩磨損和腐蝕實驗 將上述去除油污并超聲烘干的4 種研磨球，分別取60 g 研磨球置于球磨反應(yīng)罐中，加入一定量的磨料漿液，磨料漿液組成為：FeTiO3，60%（質(zhì)量分數(shù)）的H2SO4，工業(yè)酸礦比（1.4:1），球料比為10:1，溫度為80℃，振蕩頻率約為4.5 Hz。每磨浸一段時間后，取出磨球超聲洗凈并烘干后稱其質(zhì)量的變化，得到失重量和浸泡時間的關(guān)系曲線，經(jīng)過擬合曲 線所得的斜率，即為陶瓷磨球振蕩磨浸的失重 速率。

1.3.3 磨球在純水體系中振蕩磨損實驗 將上述去除油污并超聲烘干的4 種研磨球，分別取60 g 研磨球置于球磨反應(yīng)罐中，加入一定量的水，擰緊蓋子放入恒溫振蕩器中振蕩，振蕩溫度為80℃，振蕩頻率約為4.5 Hz。每自磨一段時間后，取出磨球超聲洗凈并烘干后稱其質(zhì)量的變化，得到失重量和浸泡時間的關(guān)系曲線，由擬合曲線所得的斜率，即為陶瓷磨球的純水自磨的失重速率。

1.3.4 磨球在硫酸溶液和有機溶劑中振蕩磨損實驗 將上述純水自磨中的蒸餾水換成不同黏度的硫酸溶液（4 個不同的黏度實驗點硫酸質(zhì)量分數(shù)分別為40%、60%、80%、98%）和不同黏度的有機溶劑（4個不同的黏度實驗點分別取自純乙二醇、乙二醇/異辛醇體積比為2/1、乙二醇/異辛醇體積比為1/2、純異辛醇），重復(fù)上述操作，可得到陶瓷磨球在硫酸溶液和有機溶劑中的失重情況。

1.3.5 鈦鐵礦靜態(tài)酸解試驗 將烘干至恒重且與磨浸反應(yīng)等量（6 g）的鈦鐵礦，置于事先盛有10 ml 60%（質(zhì)量分數(shù)）H2SO4且已恒溫至80℃的燒瓶中，即酸礦比為工業(yè)酸礦比，在油浴中恒溫80℃，反應(yīng)12 h 后，再真空抽濾所得澄清的鈦液進行ICP-AES分析其原礦種Zr,Al,Si 的含量，與振蕩磨浸和純水自磨所得溶液中的Zr,Al,Si 元素的含量進行對比，確定振蕩磨浸和純水自磨由于化學(xué)反應(yīng)腐蝕導(dǎo)致進入溶液中的Zr，Al，Si 元素的含量。

1.4 分析與表征

采用JSM-7500F 型掃描電子顯微鏡（SEM，JEOL Co.Japan）觀察磨浸前后表面形貌變化，分析磨浸耦合過程中磨損和腐蝕的影響。同時利用SEM配備的能量色散X 射線光譜（EDX）確定磨球表面元素含量變化。利用 L1600300 型紅外光譜儀（FT-IR，Perkin Elmer Co.USA)和inVia plus 型拉曼光譜儀（Raman，Renishaw Co.UK）對振蕩磨浸前后的磨球表面進行物相分析，利用DX-1000 型X多晶衍射儀（XRD，丹東方圓儀器有限公司）對振蕩磨浸過后的固體和礦渣進行物相分析，推斷小球表面的化學(xué)反應(yīng)。對于因腐蝕而進入溶液中的元素，利用ATOMSCAN-16 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES，TJA Co.USA）進行定量分析，確定腐蝕和磨損的比例關(guān)系。

2 實驗結(jié)果

2.1 陶瓷磨球酸礦混合體系中靜態(tài)腐蝕行為

圖1 陶瓷磨球腐蝕液中靜態(tài)浸泡的失重曲線Fig.1 Relationship between mass loss and immersion time in corrosive liquid

由表2可知，氧化鋯、氧化鋁、瑪瑙球和氮化硅球陶瓷磨球的硬度（分別為1200、1300、1214、1500 kg·mm-2）明顯大于鋼球（600 kg·mm-2左右）。通常磨球硬度較高意味著耐磨性能較好[14]，但因磨球材料組成成分差異及加工工藝的不同，陶 瓷磨球的耐酸蝕性能通常差別較大。本文對上述 4 種陶瓷材料磨球在酸礦混合體系進行靜態(tài)浸泡實驗。圖1顯示了不同陶瓷磨球在硫酸-鈦鐵礦混合體系中靜態(tài)浸泡失重量與時間的曲線，通過擬合得到各直線的斜率即為靜態(tài)腐蝕速率。氧化鋯、氧化鋁和瑪瑙磨球均能表現(xiàn)出較好的耐腐蝕性能，相應(yīng)腐蝕速率分別為 0.0072、0.0093 和 0.039 mg·cm-2·d-1，其中氧化鋯耐腐蝕性能最佳；雖然氮化硅球擁有較高的硬度（表2），其腐蝕速率相對較大，達到1.51 mg·cm-2·d-1。

2.2 陶瓷磨球在純水和酸礦混合體系中振蕩磨損行為

圖2為氧化鋯、氧化鋁、瑪瑙球和氮化硅球陶瓷磨球在酸礦混合體系磨浸和純水球磨的失重量與研磨時間的關(guān)系圖。通過線性擬合得到失重速率，結(jié)合靜態(tài)腐蝕失重速率匯總于表3。由表3可知，在酸礦混合體系中磨浸失重速率最小的是瑪瑙球和氧化鋯球，其速率分別為0.31 和0.34 mg·cm-2·d-1，僅約為氧化鋁球失重速率的1/5，氮化硅球失重速率的1/45；與純水體系自磨實驗的失重速率相比，磨浸過程磨球的失重速率增大，而氧化鋯球卻相反。其原因是由于氧化鋯球密度最大，耐酸性能最優(yōu)，失重主要為物理磨損，磨礦條件下液體黏度等流變因素影響最大，純水環(huán)境黏度較酸礦體系小，故失重更快。

表3 陶瓷磨球的失重速率匯總Table 3 Summary of mass loss rates for ceramic grinding balls/mg·cm-2·d-1

圖2 陶瓷磨球磨浸和純水自磨失重曲線Fig.2 Relationship between mass loss and milling time of milling-leaching and milling in water (80℃,4.5 Hz)

3 討論與分析

3.1 磨浸工藝條件下陶瓷磨球的腐蝕行為

分別對4 種磨球的振蕩磨浸，磨球靜態(tài)浸泡腐蝕和靜態(tài)酸解所得鈦液中Zr，Al 和Si 含量分別做ICP-AES 測試結(jié)果見表4，對振蕩磨浸前后磨球表面進行了EDS 元素分析，其結(jié)果見表5。

氧化鋯球失重雖然較小，但是ZrO2可與硫酸發(fā)生慢速反應(yīng)，生成可溶于水的Zr(SO4)2，從而使鈦液中Zr 元素含量增加。而對比表4中鈦鐵礦靜態(tài)酸解和磨球浸泡鈦液中Zr 元素的含量，發(fā)現(xiàn)兩者含量沒有明顯的差異，表明原礦中含有的Zr 雜質(zhì)粒子溶解于鈦液，故靜態(tài)浸泡對氧化鋯磨球的腐蝕作用不明顯；而由表3中3 組實驗的Zr 元素含量的變化可知，氧化鋯球振蕩磨浸的鈦液中Zr 元素的含量是鋯球浸泡和靜態(tài)酸解中鈦液中Zr 含量的8～10 倍，由此可知，振蕩磨浸加速了鋯球腐蝕，從而增加Zr的溶解。

對未處理和磨浸后氧化鋯的表面做FT-IR 表征，如圖3(a)所示，磨浸反應(yīng)后在波數(shù)為1390 cm-1左右存在一個Zr-OH 的峰[15]，由此可知ZrO2和水作用生成氫氧化物Zr(OH)4[16]，這也是表4中磨浸后氧化鋯球表面鋯元素相對含量減少的原因。而根據(jù)Raman 的結(jié)果[圖3(b)]表明，磨浸后在337 cm-1出現(xiàn)一個很強的單斜相(m-ZrO2)的峰[17]，這說明氧化鋯球表面存在一個很明顯的相轉(zhuǎn)化過程，即ZrO2由亞穩(wěn)態(tài)的t 相轉(zhuǎn)化為穩(wěn)態(tài)的m 相，由此提高了鋯球表面的強度使鋯球表現(xiàn)出很好的耐酸耐磨性能[8,18]。故氧化鋯球在酸礦混合體系中磨浸存在的反應(yīng)過程如式(1)、式(2)所示，通過HSC 計算的其ΔG＜0，可知其反應(yīng)可自發(fā)進行。

表5 磨浸前后陶瓷磨球表面的元素及其含量Table 5 Contents of elements in surface of grinding balls tested before and after grind-leach/% (mass)

圖3 氧化鋯球磨浸前后的FT-IR 和Raman 譜圖Fig.3 FT-IR and Raman spectra of zirconia ball before and after milling-leaching( 80℃,12 h,4.5 Hz)

氧化鋁磨球其主要成分為α-Al2O3，其結(jié)構(gòu)致密穩(wěn)定，與硫酸作用可生成Al2(SO4)3溶進鈦液中，表5顯示磨浸反應(yīng)后氧化鋁球表面S 元素含量明顯增加證實了反應(yīng)的發(fā)生。而表3對比靜態(tài)酸解和氧化鋁球浸泡所得鈦液中的Al 元素的含量（分別是5.12和5.84 mg·L-1），再結(jié)合靜態(tài)浸泡氧化鋁球的失重速率（0.0093 mg·cm-2·d-1）很小，僅稍大于氧化鋯，鈦液中的Al 并未因為氧化鋁球的浸泡而增加，可知硫酸與α-Al2O3反應(yīng)速率非常慢。其反應(yīng)過程如式(3)所示，通過HSC 計算的其ΔG＜0，驗證該反應(yīng)是可進行的。

瑪瑙球其主要成分為SiO2，通過熱力學(xué)可知它是不與硫酸和水發(fā)生反應(yīng)的?，旇г诹蛩嶂械母g過程主要是因為晶界的雜質(zhì)粒子溶解所致，故SiO2含量很高的瑪瑙磨球在腐蝕液中靜態(tài)浸泡過程中能表現(xiàn)出較為良好的耐腐蝕性。

氮化硅磨球浸泡溶液中的Si 元素含量是鈦鐵礦靜態(tài)酸解鈦液中Si 含量的兩倍左右，然而由于硅酸的溶解度較低（0.045 mg·L-1），溶液中Si 元素含量遠小于氮化硅球浸泡失重的Si 元素的質(zhì)量。此外，氮化硅球磨浸反應(yīng)后鈦液中Si 元素含量有顯著增加，是靜態(tài)浸泡和靜態(tài)酸解的5～6 倍，磨浸加速了腐蝕，促進了Si 元素的溶解。因此，氮化硅球在磨浸工藝下可能存在的反應(yīng)如(4)所示[19]，并根據(jù)熱力學(xué)計算軟件HSC 計算該反應(yīng)的ΔG＜0，可知此反應(yīng)可自發(fā)進行。

圖4 陶瓷磨球振蕩失重與黏度的關(guān)系曲線Fig.4 Relationship between mass loss and viscosity of solution

對比磨球磨浸前后的表面的元素含量測試結(jié)果如表4所示，氮化硅磨浸前表面只含有Si 和O元素，是因為氮化硅磨球暴露于空氣中，被氧化生成了較為致密的SiO2氧化膜；而磨浸后則出現(xiàn)了N、Al、Ca、Ti 和S 元素，其中含量較多的N、Al、Ca等元素，是因為氧化膜被破壞，內(nèi)部的CaO，Al2O3等穩(wěn)定劑元素暴露出來了，含量較少的Ti 和S 元素則是與磨浸后表面較為粗糙，表面能增大而吸附的TiOSO4有關(guān)系。

3.2 磨浸工藝條件下陶瓷磨球的磨損行為

對4 種陶瓷磨球在不同的黏度環(huán)境中，測試其磨球失重與黏度的關(guān)系，結(jié)果如圖4所示。氧化鋯球和瑪瑙球的失重不管是在硫酸溶液還是在有機溶劑中都是隨著黏度的增大而減小，說明鋯球和瑪瑙球受硫酸的腐蝕作用影響較小，而受黏度的影響較大；對于氧化鋁球和氮化硅球的失重在有機溶劑和硫酸溶液中都受黏度影響相對不明顯，但是在硫酸溶液中的失重量卻遠大于在有機溶劑中的失重量，可知氧化鋁球和氮化硅球受腐蝕作用明顯。

在有機溶劑中，陶瓷磨球不受腐蝕作用，鋯球和瑪瑙球不存在腐蝕作用，隨著黏度的增大重量卻明顯減小，且磨損量只是略小于相同黏度的硫酸溶液，故而失重機理主要為磨球間的碰撞。而氧化鋁球和氮化硅球在有機溶劑中失重很小，而在磨浸過程失重很大，故而可知氮化硅和氧化鋁球受明顯的腐蝕磨損。

對4 種陶瓷磨球磨浸前后的表面形貌測試(SEM)，結(jié)果如圖5～圖8所示。

由圖5氧化鋯球磨浸前后的形貌可知，磨浸前鋯球表面較為粗糙，存在很多小坑洼，磨浸7 d 后表面較為明顯光滑平整，但是出現(xiàn)了一些犁溝和凹槽，但是隨著磨浸時間達到15 d 時，鋯球表面犁溝消失，平整區(qū)域增多，且出現(xiàn)了少量顆粒暴露和剝離；通過表3數(shù)據(jù)可知，磨球在純水振蕩球磨的失重速率（0.57 mg·cm-2·d-1）要大于振蕩磨浸過程的失重速率（0.34 mg·cm-2·d-1），鈦鐵礦的存在失重速率反而變小，故氧化鋯磨球的失重機理主要為磨球之間碰撞磨損，表現(xiàn)為表面的塑形切削和微觀摩擦，即為微型和輕度磨料磨損[20]。

圖5 氧化鋯球表面的SEM 形貌圖Fig.5 SEM pictures of zirconia ball (5000×)

圖6 氧化鋁球表面的SEM 形貌圖Fig.6 SEM pictures of alumina ball (5000×)

圖7 瑪瑙球表面的SEM 形貌圖Fig.7 SEM pictures of agate ball (5000×)

圖8 氮化硅球表面的SEM 形貌圖Fig.8 SEM pictures of silicon nitride ball (5000×)

圖6為氧化鋁磨球磨損前后的SEM 形貌圖，由圖可知隨著磨浸時間的增長表面破壞越來越嚴重，顆粒暴露越來越明顯，磨浸15 d 以后表面已經(jīng)完全被破壞，非常粗糙不平；同時根據(jù)振蕩純水球磨的失重速率（0.46 mg·cm-2·d-1）遠小于振蕩磨浸失重速率（1.76 mg·cm-2·d-1），并結(jié)合圖5可知鈦鐵礦和硫酸的存在對氧化鋁磨球的失重影響很大，故氧化鋁磨球的磨損主要為腐蝕磨損和嚴重的磨料磨損[20]。

由圖7瑪瑙球磨浸前后的形貌可知，隨著磨浸時間的增長瑪瑙球表面明顯更光滑平整，通過表3可知，瑪瑙磨球在振蕩水磨的失重速率（0.23 mg·cm-2·d-1）要稍小于振蕩磨浸過程的失重速率（0.31 mg·cm-2·d-1），結(jié)合圖5受黏度影響很大，硫酸和鈦鐵礦的存在對失重速率影響不大，故瑪瑙磨球的失重機理與氧化鋯類似，主要為磨球之間碰撞磨損，是磨球表面的塑形切削和微觀摩擦。

由圖8氮化硅球磨浸前后的形貌可知，表面由磨浸前基本平整，到磨浸7 d 后的表面基本粗糙和存在很多細小顆粒和坑洼，再到磨浸15 d 后表面非常粗糙，且表面顆粒完全暴露，表面的磨損切應(yīng)力很大，出現(xiàn)顆粒脆落，該磨球磨損機理為嚴重的磨料磨損；同時氮化硅球在靜態(tài)腐蝕中失重速率也是最大，在硫酸溶液中失重明顯大于在有機溶液中，故存在嚴重的腐蝕磨損。磨浸過程中腐蝕和振蕩球磨的協(xié)調(diào)作用是一個脆性破壞的過程，導(dǎo)致了磨球失重嚴重和表面結(jié)構(gòu)破壞[20]。

3.3 磨浸工藝條件下陶瓷磨球磨損與腐蝕的共同作用

本文對由4 種材料的陶瓷磨球振蕩磨浸過后的反應(yīng)渣分別做了XRD 物相測試，結(jié)果如圖9所示。

結(jié)果表明，氧化鋯球、瑪瑙球和氧化鋁球的反應(yīng)渣物相的XRD 譜圖僅有鈦酸鐵的衍射峰，表明磨浸產(chǎn)物中除未反應(yīng)完全的鈦鐵礦沒有新的晶體生成。而氮化硅磨球磨浸反應(yīng)渣的XRD 譜圖，除鈦酸鐵衍射峰外，出現(xiàn)了Si3N4衍射峰，表明反應(yīng)渣內(nèi)含有磨損的Si3N4，但是并未檢測到SiO2，因為氮化硅水解生成的硅酸烘干生成的是非晶態(tài)的SiO2，無法被XRD 檢測出來。故物理磨損是導(dǎo)致氮化硅磨球失重的主要原因。

實驗所用的4 種材料的陶瓷研磨球在酸礦混合體系研磨-浸出過程中表現(xiàn)出不同的耐腐蝕和磨損行為。對比酸礦體系靜態(tài)浸泡、純水自磨體系振蕩研磨和酸礦混合體系振蕩磨浸3 組實驗在穩(wěn)定期磨球失重速率，探究磨球在振蕩磨浸過程中的腐蝕和磨損的共同作用機制。

圖9 陶瓷磨球振蕩磨浸的磨浸反應(yīng)渣的XRD 譜圖Fig.9 XRD patterns for residue of milling-leaching milled by different ceramic grinding balls

對于氮化硅球，在酸礦混合體系中靜態(tài)浸泡腐蝕雖相對較嚴重，但靜態(tài)腐蝕失重速率僅為振蕩磨浸過程中磨球失重速率的0.87%，而磨球在純水體系中振蕩研磨的失重量僅為酸礦體系振蕩磨浸的總失重量的11.91%，磨球在酸礦混合體系磨浸過程中存在非常明顯的腐蝕和磨損的協(xié)同作用。在硫酸環(huán)境下，結(jié)合表4中磨浸過程溶液中的Si 元素含量確有增加，磨損加速腐蝕，具體表現(xiàn)為摩擦力破壞了磨球的氧化硅表面的SiO2鈍化膜，暴露出了磨球內(nèi)部的氮化硅材料，氮化硅再與水反應(yīng)進一步讓磨球表面粗糙又加快了表面的物理摩擦，從而加快了表面磨損。

氧化鋯球由于密度較大，在純水環(huán)境下磨球間相互磨損嚴重，純水磨損的失重量超過了在酸礦混合體系振蕩磨浸的失重量，由此可知，硫酸和鈦鐵礦的存在對氧化鋯球的失重影響很小，故化學(xué)腐蝕導(dǎo)致鋯球失重的比重很小。而根據(jù)表4鋯球振蕩磨浸與靜態(tài)酸解的鈦液中Zr 元素的含量差值，可得腐蝕量占總失重量的19.86%，這與化學(xué)腐蝕導(dǎo)致鋯球失重的比重較小的結(jié)論一致。因此，氧化鋯球失重主要是物理磨損，其影響因素主要包括酸礦比、球料比等磨礦條件，而硫酸加入量影響較小。

氧化鋁研磨球在酸礦混合體系中的靜態(tài)腐蝕失重速率為0.0093 mg·cm-2·d-1，僅次于氧化鋯球，且靜態(tài)腐蝕失重速率僅為振蕩磨浸失重速率的0.044%，而在純水體系振蕩磨損的失重速率僅為在酸礦混合體系振蕩磨浸失重速率的26.08%；根據(jù)鈦液中鋁離子濃度分析結(jié)果可知，酸礦混合磨浸體系中氧化鋁磨球的腐蝕量占總失重量的20.45%，明顯大于靜態(tài)腐蝕失重占總失重量的0.044%，故氧化鋁磨球在磨浸體系中化學(xué)腐蝕和物理磨損存在明顯的協(xié)同作用，導(dǎo)致物理磨損的影響更大。在硫酸環(huán)境下，氧化鋁磨球表面因硫酸腐蝕露出新的活性表面，表面剪切力使氧化鋁鈍化膜開裂、成片撕裂，從而產(chǎn)生脆性剝落，加速了表面膜的脆化，使得材料成片地開裂、剝落，造成磨浸過程磨損速度成倍地增加。因此，氧化鋁球受到腐蝕和磨損協(xié)同作用產(chǎn)生失重，在酸礦混合振蕩磨浸體系中，酸礦比、球料比和硫酸含量等磨礦因素對氧化鋁磨球失重量均會產(chǎn)生較大的影響。

對于瑪瑙研磨球，靜態(tài)腐蝕失重速率僅為振蕩磨浸失重速率的6.46%，而純水振蕩研磨的失重速率（0.23 mg·cm-2·d-1）與振蕩磨浸失重速率（0.31 mg·cm-2·d-1）相差不是很大，表明硫酸和鈦鐵礦的存在對瑪瑙球的失重影響不大，故瑪瑙球的化學(xué)腐蝕并不是其主要成分的SiO2與硫酸作用的，可能是瑪瑙球表面的雜質(zhì)粒子的溶解和反應(yīng)所致。因此，瑪瑙球的失重主要由物理磨損造成，而不是化學(xué) 腐蝕。

4 結(jié) 論

（1）對4 種常見陶瓷磨球在水浴恒溫振蕩器中進行了鈦鐵礦酸礦體系磨浸和純水體系自磨，以及在燒瓶中靜態(tài)腐蝕浸泡實驗研究，結(jié)果表明，在鈦鐵礦磨浸工藝中氧化鋯球和瑪瑙磨球的磨浸失重速率為0.34 和0.31 mg·cm-2·d-1，遠高于氧化鋁球和氮化硅球，耐靜態(tài)腐蝕性能最好的是氧化鋯球，氮化硅球耐腐蝕和耐磨性能均較差。

（2）通過對鈦鐵礦磨浸、磨球酸礦浸泡和鈦鐵礦酸解的鈦液成分分析和磨浸礦渣的物相分析，以及磨球表面形貌結(jié)構(gòu)表征，探究了4 種陶瓷球的腐蝕和磨損行為機理。結(jié)果表明，在磨浸耦合體系中，氮化硅球受腐蝕作用最明顯，而氧化鋯球和瑪瑙球受腐蝕作用影響不大；氧化鋯球和瑪瑙球磨損表現(xiàn)為球?qū)η蚺鲎埠捅砻媲邢?，氧化鋁球為磨料磨損，礦物的存在對其失重速率影響較大，氮化硅球磨損是腐蝕和磨料磨損共同作用的結(jié)果，并導(dǎo)致其表面剝落脫離明顯。4 種陶瓷磨球因物理磨損造成的磨球失重率均在80%以上，其中氧化鋁球和氮化硅球受腐蝕和磨損協(xié)同作用較為明顯。

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