張賀，張輝，劉應(yīng)書，郝智天，焦璐璐，趙梓伶

(1 北京科技大學(xué)機械工程學(xué)院，北京 100083；2 北京科技大學(xué)冶金工業(yè)節(jié)能減排北京市重點實驗室，北京 100083)

引 言

隨著溫室氣體CO2排放量的日益增加，其對全球變暖的貢獻率已接近60%[1]，CO2捕集與封存技術(shù)（CCS）勢必成為當(dāng)前及今后時期化工領(lǐng)域的研究熱點之一。CO2捕集方法主要有溶劑吸收法、吸附法、膜分離法以及深冷分離法等[2-5]。其中，有機醇胺溶液吸收CO2最容易實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化，并且具有產(chǎn)品氣純度高、再生能耗低等優(yōu)點[6]。

常用的吸收劑有一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）和N-甲基二乙醇胺（MDEA）等。其中，由于MEA 的化學(xué)反應(yīng)活性好、吸收速率快、熱穩(wěn)定性及熱降解速率適中而成為國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點[7]。但是，MEA 吸收CO2能耗相對較高[8]，進而導(dǎo)致捕集成本較高。為降低CO2的捕集成本，開發(fā)新的吸收劑與新的捕集工藝路線是重要研發(fā)方向。目前，研究人員試圖通過不同溶劑的復(fù)配來實現(xiàn)優(yōu)化[9]，因而通過測量不同吸收劑的吸收速率、吸收量以及反應(yīng)速率常數(shù)等指標(biāo)來衡量其優(yōu)劣程度就顯得尤為重要。另外，如果CO2的吸收過程中某一參數(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)在線監(jiān)測，那么這將有利于實現(xiàn)精細化操作和控制，對新型吸收劑的開發(fā)也具有指導(dǎo)意義[10]。

陳健等[11]利用恒定容積法測定了MDEA 溶液對CO2的吸收速率；Alicia 等[12]采用NMR 光譜定量分析了MEA溶液與CO2在不同階段的反應(yīng)路徑；Andries 等[13-14]通過對反應(yīng)液電導(dǎo)率的測量預(yù)測了反應(yīng)進程；楊向平等[15]利用電位法與酸堿度法對醇胺溶液吸收CO2的程度進行了估測。但此類研究多存在操作復(fù)雜、成本較高以及無法實現(xiàn)在線監(jiān)測等問題，而目前國內(nèi)外對醇胺溶液吸收CO2過程中pH實時監(jiān)測的研究鮮有報道。

鑒于此，本文在國內(nèi)外學(xué)者研究的基礎(chǔ)上，通過在線監(jiān)測MEA 與CO2反應(yīng)液的pH 變化來進一步研究和探討該反應(yīng)在不同階段pH 下降速率、比催化活性等問題。實驗研究了MEA 溶液濃度、進氣流量和反應(yīng)液溫度等參數(shù)對吸收CO2過程中pH 下降速率的影響，進而推導(dǎo)比催化活性的變化規(guī)律，可為新型吸收劑的開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)和理論參考。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

乙醇胺（分析純AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司提供），CO2純度大于99%（北京千禧京城氣體有限公司生產(chǎn)），去離子水（北京江川環(huán)境工程技術(shù)有限公司提供），pH 計（pHs-430，成都世紀(jì)方舟科技有限公司生產(chǎn)），電子天平（UTP-313，上海花潮電器有限公司生產(chǎn)），質(zhì)量流量計（CS200，北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司生產(chǎn)），水浴鍋（DF-101S，金壇市科析儀器有限公司生產(chǎn)）。

1.2 實驗方法

每次實驗開始前，分別用鄰苯二甲酸氫鉀、混合磷酸鹽和硼砂3 種標(biāo)準(zhǔn)緩沖劑在不同溫度下對pH 計進行標(biāo)定。用天平（e:0.1 g，d:0.01 g）分別稱取質(zhì)量為5、10、15、20 g 的MEA 溶劑，然后用去離子水稀釋至100 g，將pH 復(fù)合電極插入盛有溶液的密封燒杯（FS：250 ml）中，通入CO2，每隔1 s 讀數(shù)一次，上傳至計算機并保存，直至pH 不再變化。實驗中恒溫過程采用水浴鍋（±1℃）控溫，對樣品預(yù)熱20 min，測試溫度分別為30、40、50、60℃；氣體流量采用質(zhì)量流量計控制，精度為0.6% FS。實驗裝置流程圖如圖1所示。

圖1 實驗流程圖Fig.1 Schematic diagram of experimental set-up

2 理論部分

2.1 乙醇胺溶液與CO2 反應(yīng)機理

CO2與MEA 溶液反應(yīng)機理目前被廣泛公認的是由Caplow[16]和Danckwerts[17]先后提出的一種兩性離子機理。該機理將反應(yīng)主要分成兩步，首先是MEA 與CO2反應(yīng)形成復(fù)雜的兩性離子，然后溶液中的堿性物質(zhì)（如H2O、OH-或RNH2）將兩性離子去質(zhì)子化，形成氨基甲酸鹽離子與一種質(zhì)子化的產(chǎn)物（如H3O+、H2O 或RNH3+），具體反應(yīng)步驟如下。

水分子的電離

溶解后CO2的解離

碳酸氫根解離

兩性離子的形成

去質(zhì)子化后氨基甲酸鹽的形成

氨基甲酸鹽的水解

MEA 質(zhì)子化后的解離

碳酸氫根的形成

此外，部分學(xué)者認為，碳酸氫根與碳酸根離子在反應(yīng)過程中濃度顯著，二者在兩性離子去質(zhì)子化中發(fā)揮重要作用[18]，因此以下兩個反應(yīng)也包含在整個反應(yīng)機理體系中。

對于式(2)，Pinsent 等[19]的研究結(jié)果表明，從20℃到30℃，其反應(yīng)速率常數(shù)k2分別為0.0176 s-1和0.0360 s-1，由此可見該反應(yīng)速率極低，隨溫度變化不大，可忽略不計。對于式(10)，Pinsent 等[19]給出了反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度變化的關(guān)系式

由式(13)可知，在30～40℃下，式(10)的反應(yīng)速率常數(shù)依然較大，因此在研究MEA 與CO2反應(yīng)機理時，該反應(yīng)不可忽略[20]。

當(dāng)式(4)達到平衡時，可導(dǎo)出兩性離子機理反應(yīng)速率方程

式中，kB表示物質(zhì)B 的比催化活性，B 代表奪取兩性離子中質(zhì)子的堿性物質(zhì)，在整個反應(yīng)機理體系中具體為RNH2、H2O、OH-、HCO3-和。

由式(14)可推導(dǎo)出表觀反應(yīng)速率常數(shù)kapp的表達式

在酸堿催化理論中，表觀速率常數(shù)可表示為

式中，k0為非催化反應(yīng)的速率常數(shù)，a與b分別代表氫離子（酸A）與氫氧根離子（堿B）的濃度。kA與kB為其比催化活性。由于此二種離子的濃度積Kw為常數(shù)（約10-14），則式(16)可改寫為

若將式(17)取對數(shù)，并近似認為右側(cè)堿催化項起主要作用而忽略另外兩項，則可表示為

根據(jù)陳健等[21]的研究，298.15 K 時，表觀速率常數(shù)kapp=5400 m3·kmol-1·s-1，代入式(18)即得堿性物質(zhì)B 的比催化活性表達式

一般認為比催化活性的物理意義為：在單位物質(zhì)的量，單位高度下的表觀速率常數(shù)。由于其能夠和溶液酸堿度建立函數(shù)關(guān)系，將其作為研究氣液反應(yīng)特性的一個參數(shù)具有重要意義。

2.2 不確定度評定

本文采用Moffat[22]的方法對酸度計測量結(jié)果進行不確定度評定，表1列出了實驗中酸度計測量數(shù)據(jù)的不確定度評定結(jié)果。

表1 不確定度分析Table 1 Uncertainty analysis

3 結(jié)果與討論

3.1 溶液濃度對MEA 吸收效果影響

在工業(yè)過程中，吸收劑濃度是影響吸收效果的重要因素之一，它制約著整個吸收工藝設(shè)計和操作。本文實驗研究了MEA 在不同濃度下吸收CO2過程中pH 及堿性物質(zhì)B 的比催化活性隨時間的變化情況。其中，溶液溫度為環(huán)境溫度（20～25℃），操作壓力為常壓（101 kPa），進氣流量為30 ml·min-1，MEA 的質(zhì)量分數(shù)分別為5%、10%、15%、20%，結(jié)果如圖2～圖4所示。

圖2 不同濃度下pH 與反應(yīng)時間的關(guān)系Fig.2 Relationship between pH and t in different concentration

圖3 不同濃度下比催化活性與反應(yīng)時間的關(guān)系Fig.3 Relationship between specific activity and time in different concentration

由圖2和圖3可以看出，隨著吸收時間的增長，吸收液pH 呈下降趨勢，堿性物質(zhì)B 的比催化活性呈上升趨勢，最終均趨于穩(wěn)定達到吸收平衡。而隨著溶液濃度的增加，兩種變化趨勢均減緩，達到吸收平衡所需時間延長，平衡穩(wěn)定后的pH 提高（圖4）。

另外，從圖2可以看出，整個吸收反應(yīng)過程可以分為4 個階段。第1 階段為反應(yīng)活躍期，此階段pH 下降速率最快，活躍期總長約在300～700 s 之間，并且隨著濃度的增加，反應(yīng)活躍期時間略有延長，而pH 下降量沒有明顯差異；第2 階段為緩沖期，該階段持續(xù)時間約為2000～9000 s 不等，并隨濃度增加，此階段反應(yīng)持續(xù)時間延長，pH 下降速率趨緩；第3 階段為過渡期，該階段pH 下降速率最慢，濃度越低該階段越先到來，持續(xù)時間越短，pH下降量卻隨著濃度的降低而增大；最后階段為平衡期，pH 不再隨時間的增長而降低，該階段的到來時刻為10000～40000 s 不等，同樣是濃度越低越先到來。本實驗結(jié)果與文獻[12]利用NMR 光譜分析的結(jié)果趨勢相似。

分析認為，造成以上現(xiàn)象的原因主要來自兩方面：一方面，由于CO2流量保持不變，中和作用反應(yīng)的堿性物質(zhì)變化速率一定，隨著溶液中MEA 濃度的增加，堿性物質(zhì)會得到及時補充，使溶液的緩沖能力不斷增強；另一方面，張旭等[23]認為在吸收過程中,氣液界面與液相主體之間的溫度差和濃度差會引起表面擾動，而這種擾動現(xiàn)象能夠提高吸收量。由此可見，工業(yè)設(shè)計與應(yīng)用中并不是吸收液濃度越高越好，要綜合考慮吸收速率、吸收量、溶劑成本及設(shè)備腐蝕等因素，選擇合適的吸收液濃度。

圖4 濃度對平衡時間與平衡pH 的影響Fig.4 Effect of concentration on equilibrium time and equilibrium pH

3.2 進氣流量對MEA 吸收效果影響

實驗監(jiān)測了進氣流量對MEA 吸收液吸收過程的影響。實驗中，吸收液溫度為環(huán)境溫度（20～25℃），操作壓力為常壓（101 kPa），反應(yīng)液質(zhì)量分數(shù)為10%，進氣流量分別為 30、50、70、90、110 ml·min-1。結(jié)果如圖5～圖7所示。

為進一步考察進氣流量對MEA 吸收CO2過程影響，圖5、圖6給出了在不同進氣流量下吸收過程中溶液pH和堿性物質(zhì)B 的催化活性的過程曲線。如圖5所示，整體來看隨著進氣流量的增加，溶液pH的下降速率在加快，當(dāng)CO2流量達到70 ml·min-1后，其下降速率相差無幾，這一結(jié)果與反應(yīng)物量對反應(yīng)速率的影響保持一致。如圖6所示，隨著進氣流量的增加，堿性物質(zhì)在反應(yīng)平衡后的催化活性降低，反應(yīng)達到平衡的時間在縮短，造成這一結(jié)果的原因可能是氣體流速加快致使反應(yīng)不徹底。由圖7可知，隨著進氣流量的增加，飽和pH 在逐漸降低，CO2流量在70 ml·min-1時，飽和pH 達到最低值7.411，然后又隨流量的增加而升高。由此可見，進 氣流量控制在70 ml·min-1時反應(yīng)最為充分，可以作為最佳選擇參數(shù)。進氣流量在110 ml·min-1時，平衡期的pH 最高，其原因是隨著氣速的加快，氣泡在溶液主體內(nèi)迅速合并增大，呈現(xiàn)不規(guī)則運動，在溶液內(nèi)停留時間縮短，反應(yīng)不充分，造成平衡段pH 明顯提高。另外，由于實驗設(shè)備尺寸和規(guī)格的不同，此研究結(jié)果在數(shù)值上可能不具有普適性，但其中的變化規(guī)律是具有普遍適用性的。

圖5 不同氣量下pH 與反應(yīng)時間的關(guān)系Fig.5 Relationship between pH and t in different gas flow

圖6 不同氣量下比催化活性與反應(yīng)時間的關(guān)系Fig.6 Relationship between specific activity and time in different gas flow

圖7 氣量對平衡時間與平衡pH 的影響Fig.7 Effect of gas flow on equilibrium time and equilibrium pH

從單一曲線角度分析，不同進氣流量下的吸收過程也分為4 個階段（圖5）。在第1 階段的反應(yīng)活躍期中，30、50 ml·min-1條件下持續(xù)將近400 s，pH 下降到11 左右，70 ml·min-1以上的條件下持續(xù)時間約為550 s，pH 下降到10 左右，由此可見，在70 ml·min-1處，反應(yīng)活躍期的控制因素由進氣流量轉(zhuǎn)向MEA 濃度；隨著時間的增長，反應(yīng)進入緩沖期，此階段30 與50 ml·min-1條件下的持續(xù)時間分別約為4000 與2500 s，pH 分別下降到8.80 與8.68 左右，而該階段在70 ml·min-1以后區(qū)分并不明顯，3 條曲線基本重合，持續(xù)時間約為1400s，pH下降到8.36 左右，該階段反應(yīng)特性表明，低流量下MEA 的緩沖作用表現(xiàn)得更為明顯；第3 階段為反應(yīng)過渡期，此階段時間最長，且流量越低持續(xù)時間越長，30 ml·min-1條件下持續(xù)時間約為19000 s，高于70 ml·min-1持續(xù)時間基本相同，約為10300 s；平衡期的到來時刻隨流量的增長而提前，當(dāng)進氣流量達70 ml·min-1以后，平衡期到來時刻基本處在13000 s 左右。

3.3 溫度對MEA 吸收效果影響

圖8 不同溫度下pH 與反應(yīng)時間的關(guān)系Fig.8 Relationship between pH and t in different temperature

圖9 不同溫度下比催化活性與反應(yīng)時間的關(guān)系Fig.9 Relationship between specific activity and time in different temperature

圖10 溫度對平衡時間與平衡pH 的影響Fig.10 Effect of temperature on equilibrium time and equilibrium pH

實驗研究了吸收液溫度對反應(yīng)過程的影響。操 作壓力為常壓（101 kPa），進氣流量為30 ml·min-1，MEA 質(zhì)量分數(shù)為15%，水浴溫度分別控制在30、40、50、60℃。結(jié)果如圖8～圖10所示。

為得到溫度對整個吸收過程的影響規(guī)律，圖8、圖9給出了在不同溫度下吸收過程中溶液pH 和堿性物質(zhì)B 的催化活性的過程曲線，從圖8中容易看出，4 條曲線根據(jù)線形可以分為兩組，30℃與40℃為一組（記為甲組，屬低溫段），50℃與60℃為一組（記為乙組，屬高溫段）。在兩組曲線中，隨溫度升高，pH 下降速率幾乎不變，而比催化活性上升速率卻在降低。如圖10所示，飽和時間隨溫度升高而縮短，在50℃與60℃條件下飽和時間基本相同，而飽和狀態(tài)的pH 卻隨溫度的升高而升高。

如圖8所示，甲乙兩組的反應(yīng)活躍期分別持續(xù)約680 與550 s，溶液pH 分別下降到10.65 與10.47左右，可見高溫段活躍期持續(xù)時間短，溶液pH 下降量大；反應(yīng)緩沖期甲乙兩組持續(xù)時間分別為5300與6100 s，溶液pH 分別下降到8.75 與8.30 左右，可以看出在緩沖期高溫段持續(xù)時間長，溶液pH 下降快，并且在此之后，4 條曲線逐漸兩兩分開，進入過渡期；甲乙兩組在過渡期持續(xù)時間分別為14000 與5000 s，可見高溫段在過渡期持續(xù)時間大大短于低溫段。

分析認為，MEA 吸收液吸收CO2為放熱反應(yīng)過程，溫度對其影響受兩方面因素制約。一方面，由Arrhenius 定理可知，反應(yīng)速率常數(shù)（從而反應(yīng)速率）受活化能的影響是負的指數(shù)關(guān)系，根據(jù)被廣泛接受的對活化能的解釋[24]，溫度升高使反應(yīng)物分子與活化分子平均能量之差加大，從而加快反應(yīng)速率，這與甲乙兩組曲線與圖11中飽和時間曲線反映的規(guī)律基本一致；另一方面，根據(jù)Le Chatelier 原理，對于本實驗中的可逆放熱反應(yīng)，溫度升高，平衡將向逆反應(yīng)方向移動，這對吸收不利，與圖10中飽和pH 曲線反映的結(jié)論相一致。

4 結(jié) 論

反應(yīng)液濃度、CO2進氣流量和溫度等參數(shù)對吸收過程具有重要影響，實驗中通過實時監(jiān)測反應(yīng)過程中pH 的變化分析總結(jié)出以下結(jié)論。

（1）提高反應(yīng)液中MEA 濃度，反應(yīng)中pH 下降速率與堿性物質(zhì)B 的比催化活性上升趨勢均減緩，說明反應(yīng)液吸收能力增強；反應(yīng)平衡后的pH升高，達到平衡所需時間延長，說明吸收容量增大。

（2）增大CO2進氣流量，吸收反應(yīng)過程中pH下降速率明顯加快，在70 ml·min-1處達到最快，之后基本不變，說明此條件下吸收速率隨進氣流量增加而增加，最大處理氣量為70 ml·min-1；反應(yīng)平衡后，堿性物質(zhì)B 的比催化活性增高速率隨進氣量的增大而降低；隨進氣量增大，飽和后的pH 先降低再升高，在70 ml·min-1時pH 達到最低值7.411，說明此時的吸收容量最大。

（3）隨著溫度提高，MEA 吸收CO2速率加快，30℃與40℃各階段反應(yīng)時間基本一致，50℃與 60℃各階段反應(yīng)時間與pH 下降速率基本相同。堿性物質(zhì)B 的比催化活性上升速率在甲乙兩組中均隨溫度升高而降低，說明兩組吸收主反應(yīng)不同，且隨溫度升高吸收速率加快，而吸收容量減小。

[1]Shao P,Dal-Cin M M,Guiver M D,Kumar A.Simulation of membrane-based CO2capture in a coal-fired power plant [J].Journal of Membrane Science,2013,427:451-459

[2]Ahmad F,Lau K K,Shariff A M.Removal of CO2from nature gas using membrane separation system:modeling and process and design [J].Journal of Applied Science,2010,10 (12):1134-1139

[3]Lee S S,Mun S W,Choi W J,Min B M,Cho S W,Oh K J.Absorption characteristics of new solvent based on a blend of AMP and 1,8-diamino-p-menthane for CO2absorption [J].Journal of Environmental Sciences,2012,24 (5):897-902

[4]Vicario A,Gomez J R,Rio S.Purification and upgrading of biogas by pressure swing adsorption on synthetic and natural zeolites [J].Microporous and Mesoporous Materials,2010,134:100-107

[5]Tippayawong N,Thanompongchart P.Biogas quality upgrade by simultaneous removal of CO2and H2S in a packed column reactor [J].Energy,2010,35:4531-4535

[6]Liu Yingshu (劉應(yīng)書),Wei Guangfei (魏廣飛),Zhang Hui (張輝),Li Hu (李虎),Li Xiaokang (李小康).Enhancement factor of CO2absorption by ethanolamine aqueous solution in packed tower [J].CIESC Journal(化工學(xué)報),2014,65 (8):3054-3061

[7]MacDowell N,Florin N,Buchard A,Hallett J,Galindo A,Jackson G,et al.An overview of CO2capture technologies [J].Energy& Environmental Science,2010,3:1645-1669

[8]Chou Cheng-tung.Carbon dioxide separation and capture for global warming mitigation[J].Journal of Advancement in Engineering and Technology,2013,1 (1):1-4

[9]Yu Cheng-Hsiu,Huang Chih-Hung,Tan Chung-Sung.A review of CO2capture by absorption and adsorption [J].Aerosol and Air Quality Research,2012,12:745–769

[10]Jessy Elhajj,Mahmoud Al-Hindi,Fouad Azizi.A review of the absorption and desorption processes of carbon dioxide in water systems [J].Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53:2-22

[11]Chen Jian (陳健),He Gang (賀剛),Liu Jinchen (劉金晨),Liu Jian (劉鍵).Measurement for the absorption rate of CO2by aqueous MDEA solution [J].Journal of Tsinghua University(清華大學(xué)學(xué)報),2001,41 (12):28-30,34

[12]Alicia García-Abuín,Diego Gomez-Díaz,Ana B Lopez,Jose M Navaza,Antonio Rumbo.NMR characterization of carbon dioxide chemical absorption with monoethanolamine,diethanolamine,and triethanolamine [J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2013,52:13432-13438

[13]Andries C van Eckeveld,Leen V van der Ham,Leon F G Geers,Leo J P van den Broeke,Bendiks J Boersma,Earl L V Goetheer.Online monitoring of the solvent and absorbed acid gas concentration in a CO2capture process using monoethanolamine [J].Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53:5515-5523

[14]Han Sang-Jun,Wee Jung-Ho.Estimation of correlation between electrical conductivity and CO2absorption in a monoethanolamine solvent system [J].J.Chem.Eng.Data,2013,58:2381-2388

[15]Yang Xiangping (楊向平),Lu Shijian (陸詩建),Gao Zhongfeng (高仲峰),Li Qingfang (李清方),Zhang Jian (張建).Amine solutions absorbing carbon dioxide based on methods of potentiometry and pH [J].Journal of China University of Petroleum(中國石油大學(xué)學(xué)報),2010,34 (2):140-144

[16]Caplow M.Kinetics of carbamate formation and break-down [J].J.Am.Chem.Sci.,1968,90 (24):6795-6803

[17]Danckwerts P V.The reactions of CO2with ethanol amines [J].Chemical Engineering Society,1979,34:443-446

[18]Ahmed Aboudheir,Paitoon Tontiwachwuthikul,Amit Chakma,Raphael Idem.Kinetics of the reactive absorption of carbon dioxide in high CO2-loaded,concentrated aqueous monoethanolamine solutions [J].Chemical Engineering Science,2003,58:5195-5210

[19]Pinsent B R W，Pearson L，Roughton F J W.The kinetics of combination of carbon dioxide with hydroxide ions [J].Trans.Faraday Soc.,1956,52 (11):1512-1520

[20]Li Weibin (李偉斌),Dong Lihu (董立戶),Chen Jian (陳健).Absorption kinetics of CO2in aqueous solutions of secondary and tertiary alkanolamines [J].The Chinese Journal of Process Engineering(過程工程學(xué)報),2011,03:422-428

[21]Chen Jian (陳健),Luo Weiliang (羅偉亮),Li Han (李晗).A review for research on thermodynamics and kinetics of carbon dioxide absorption with organic amines [J].CIESC Journal(化工學(xué)報)，2014,01:12-21

[22]Moffat R J.Contributions to the theory of single-sample uncertainty analysis [J].Journal of FluidEngineering-Transactions of the ASME，1982,104:250-260

[23]Zhang Xu (張旭),Wang Jun (王軍),Zhang Chengfang (張成芳),Yang Yanhua (楊燕華).Effects of pressure on absorption rate of CO2into MDEA aqueous solution blended with piperazine in a packed column [J].Chemical Engineering(China) (化學(xué)工程),2005,33 (1):9-11

[24]Zhao Xuezhuang (趙學(xué)莊)，Luo Yuran (羅渝然)，Zang Yaru (臧雅茹),Wan Xueshi (萬學(xué)適).Principles of Chemical Reaction Kinetics (化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)原理) [M].Beijing:Higher Education Press,1990:445-449