馬慶蘭，雷雅慧，陳光進(jìn)

（中國石油大學(xué)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

引 言

近年來，與傳統(tǒng)的深冷精餾分離技術(shù)相比，水合法分離低沸點(diǎn)氣體混合物所具有的優(yōu)勢日益得到肯定。低沸點(diǎn)混合氣體的分離在工業(yè)生產(chǎn)中被廣泛涉及，例如催化裂化干氣、乙烯裂解氣、熱裂解氣等氣體混合物的分離。這類氣體包含大量的小分子輕烴，其中的乙烯、乙烷等是重要的有機(jī)化工原料，需要對其進(jìn)行回收利用。傳統(tǒng)的精餾分離流程中，甲烷與C2組分的分離一直是制約生產(chǎn)的瓶頸，因其需在-100℃左右的條件下進(jìn)行，所以制冷能耗巨大。小分子輕烴比較容易生成水合物，水合法氣體混合物分離可在0 ℃左右條件下進(jìn)行，可避免制冷所消耗的能量損失。

水合法分離氣體混合物的原理和冷凝法類似。冷凝法是通過平衡的氣-液兩相組成的差異來分離混合物，而水合法是通過平衡的氣-固兩相組成的差異來實(shí)現(xiàn)氣體混合物的分離。Hammerschimdt[1]首先發(fā)現(xiàn)從天然氣管道中的水合物釋放出的氣體組成與原來的天然氣組成不同，其中C3H8和i-C4H10的濃度增加了，表明生成水合物的過程可起到分離氣體混合物的作用。隨后，利用生成水合物來分離氣體混合物逐漸受到人們的關(guān)注，陸續(xù)有一些專利和論文報(bào)道[2-9]。近年來由于人們對工業(yè)廢氣中CO2過量排放而導(dǎo)致全球變暖問題的關(guān)注，對水合法分離和處理CO2表現(xiàn)出了較大熱情，因此有關(guān)這方面的專利和論文不斷增多。

本研究室對水合法分離氣體混合物進(jìn)行了大量的研究[10-21]，對從催化裂化干氣、乙烯裂解氣、氨馳放氣等中回收氫氣及甲烷與C2組分的分離等作了大量的實(shí)驗(yàn)。通過實(shí)驗(yàn)測定各種不同體系混合氣體水合物的生成速率及平衡后氣、固相的組成，得出若將水和液烴按一定比例混合形成油包水型微乳液，并和氣體混合物接觸，不僅可顯著提高水合物的生成速率，而且由于液烴對氣體混合物中某些組分的吸收作用使得氣體混合物的單級分離效率也顯著提高。此外，由于水和液烴形成的反膠團(tuán)被分散在液相中，生成的水合物以很小的顆粒分散在乳液中而不易結(jié)塊長大，水合物與乳液形成的漿液不易堵塞設(shè)備，可實(shí)現(xiàn)分離過程連續(xù)操作。在水合法分離氣體混合物的流程中，分離塔是非常關(guān)鍵的單元操作設(shè)備。與常規(guī)精餾塔相比，流體在水合分離塔內(nèi)進(jìn)行的過程更加復(fù)雜，包括水合物生成或分解、氣體組分在液烴中的吸收傳質(zhì)。本文探討了吸收塔-水合塔串聯(lián)操作分離低碳?xì)怏w混合物的可行性。采用非平衡級法（速率法）模擬計(jì)算了兩個(gè)串聯(lián)塔內(nèi)氣-固、氣-液的傳質(zhì)過程，分別考核了溫度、壓力等操作條件及設(shè)備尺寸對分離效率的影響，所得結(jié)果可為水合法分離氣體混合物的流程設(shè)計(jì)和應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 水合法分離過程的數(shù)學(xué)模型

本文以一典型煉廠干氣前脫丙烷和氫氣后的氣體混合物作為模擬計(jì)算的進(jìn)料。進(jìn)料氣體混合物包括N2、CH4、C2H4、C2H6和少量的C3H6。水合法分離氣體混合物最簡單的流程如圖1所示，混合氣體由底部進(jìn)入水合分離塔，與從塔頂下行的油水乳液逆向接觸，易生成水合物及易于被液烴吸收的C2+組分進(jìn)入水合物漿液相從塔底排出，N2和CH4在塔頂被提濃并排出，從而實(shí)現(xiàn)氣體混合物的分離。塔底排出的水合物漿液進(jìn)入水合物化解器進(jìn)行降壓升溫化解，將C2+組分與油水乳液分離，分離后的油水乳液再進(jìn)入水合分離塔重復(fù)使用。

圖1 油水乳液體系水合法分離氣體混合物流程圖Fig.1 Flow diagram of hydration separation for gas mixture in water-in-oil emulsion system

圖2 油水乳液體系吸收-水合雙塔串聯(lián)分離氣體 混合物流程圖Fig.2 Flow diagram of hydration and absorption two-tower series separation for gas mixture in water-in-oil emulsion system

本文將以上流程做某些修改，如圖2所示。在水合塔前增加一個(gè)吸收塔，氣體進(jìn)料不是直接進(jìn)入 水合塔，而是先進(jìn)入吸收塔，在吸收塔內(nèi)與來自于水合塔的水合物漿液逆向接觸，通過吸收預(yù)分離一部分C2+組分。吸收塔排出的氣體再進(jìn)入水合塔進(jìn)行水合分離。圖中，“G”表示氣相，“W/O”表示油包水乳液，“O”表示油相，“W”表示水相，“H”表示水合物相?？梢钥闯觯戏蛛x塔涉及的過程有水合物生成過程和氣體在乳液中的吸收過程；吸收塔涉及的過程有水合物生成/分解過程和氣體的吸收過程。

為了對兩個(gè)分離塔進(jìn)行模擬計(jì)算，需建立一個(gè)模型塔，如圖3所示。將分離塔自上而下分成N個(gè)微元，對每個(gè)微元可分別列出氣相、液烴相和水合物相中干基組分的物料守恒方程及能量守恒方程，各相中各組分的物料守恒方程通過水合物生成/分解速率方程和吸收傳質(zhì)速率方程耦合起來。

圖3 非平衡級吸收/水合模型塔Fig.3 Non-equilibrium stage absorption/hydration model tower

過程所涉及的基本方程組如下。

（1）氣相物料平衡方程

對含有n個(gè)組分的混合物，可得到n個(gè)組分的物料平衡方程和一個(gè)總物料平衡方程。氣相中組分i的物料平衡方程為

氣相總物料平衡方程為

式中，Gj+1和Gj分別為進(jìn)入和離開第j微元的氣相的摩爾流量，kmol·min-1；yij+1和yij為相應(yīng)的氣相中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)；wij為第j微元中氣體組分i因吸收和水合物生成/分解而消耗的量；Wj為第j微元中總的氣體消耗量。

（2）液烴相物料平衡方程

液烴相中組分i的物料平衡方程為

液烴相總物料平衡方程為

式中，Lj-1和Lj分別為進(jìn)入和離開第j微元的液烴相的摩爾流量，kmol·min-1；xij-1和xij為相應(yīng)的液烴相中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)；為第j微元中氣體組分i因吸收轉(zhuǎn)移到液烴相的量，可由傳質(zhì)速率方程計(jì)算；WjA為第j微元中因吸收總的氣體消耗量。

（3）水合物相物料平衡方程

水合物相中組分i的物料平衡方程為

水合物相總物料平衡方程為

式中，Hj-1和Hj分別為進(jìn)入和離開第j微元的水合物相的摩爾流量，kmol·min-1；和為相應(yīng)的水合物相中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)；為第j微元中氣體組分i因生成水合物而轉(zhuǎn)移到水合物相的量，可由水合物生成速率方程計(jì)算；為第j微元中因生成水合物總的氣體消耗量。在吸收塔中若是水合物化解過程，為第j微元中氣體組分i因水合物化解而釋放到氣相的量，此時(shí)式(5)和式(6)中的和均為負(fù)值。

（4）傳遞速率方程

氣、液烴和水合物相的物料平衡方程通過各組分的傳質(zhì)速率方程耦合起來，即

總傳質(zhì)速率應(yīng)滿足

（5）水合物生成速率方程

水合物生成過程中第j微元總的氣體消耗量為

式中，Vj+1為氣體的體積流量，m3·min-1；ρ為氣體的摩爾密度，kmol·m-3；Δtj為第j微元中的反應(yīng)時(shí)間（停留時(shí)間），min，由氣流速度和各微元的高度來決定，即

式中，Ha為各微元的高度，m；sj+1為第j微元內(nèi)的氣流線速度，m·min-1。

式中，Ht為分離塔的高度，m；D為分離塔直徑，m。rj為第j微元內(nèi)水合物的生成速率，kmol·m-3·min-1，本文采用改進(jìn)的Kashchiev- Firoozabadi 水合物生成動力學(xué)模型[22-26]計(jì)算，即

式中，1n=；ψ為與液-固界面的比表面能有關(guān)的參數(shù)，應(yīng)為0＜ψ＜1，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到ψ=0.118；各組分的反應(yīng)速率常數(shù)Ki和模型參數(shù)Ai列于表1，采用如下混合規(guī)則計(jì)算混合物的動力學(xué)模型參數(shù)

式中，ix?為水合物大孔中氣體分子i所占的摩爾分?jǐn)?shù)，由Chen-Guo 水合物熱力學(xué)模型計(jì)算[27-28]。由于沒有文獻(xiàn)報(bào)道純氮?dú)馍伤衔锏膭恿W(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，所以無法擬合得到氮?dú)獾腒和A的參數(shù)值，近似根據(jù)甲烷和氮?dú)馍蓷l件的差異按比例近似計(jì)算。

表1 水合物動力學(xué)方程中的模型參數(shù)Table 1 Parameters of hydrate formation kinetic model

式(14)中水合物生成推動力化學(xué)位差Δμ的計(jì)算式可由Chen-Guo 水合物生成機(jī)理[27]推得如下

式中，f為氣體的逸度；C為Langmuir 常數(shù)；aw為水的活度；模型參數(shù)Xj、Yj和Zj及iA′、iB′、iC′和二元交互作用參數(shù)Aij見文獻(xiàn)[28]。水合物結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表2。

表2 水合物結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Hydrate structure parameters

基于Chen-Guo 水合物生成機(jī)理，氣體分子i在單位水分子水合物中的量為

因此氣體分子i在水合物相中的干基摩爾組成為

于是生成水合物消耗氣體組分i的量為

（6）水合物分解速率方程

水合物的分解速率應(yīng)正比于推動力，本文以操作溫度T與水合物生成平衡溫度Teq之差作為推動力，則水合物的分解速率可表示為

式中，K′為乳液體系中水合物的分解速率常數(shù)，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到[22]，K′=1.97×10-4kmol·m-3·min-1·K-1。水合物生成的平衡溫度由Chen-Guo 模型計(jì)算。將式(25)計(jì)算得到的水合物分解速率代入式(9)即可得到水合物分解后釋放到氣相的量。

（7）吸收傳質(zhì)速率方程

多組分物系傳質(zhì)過程中各組分之間存在相互作用。在多組分傳質(zhì)過程中某一組分的傳質(zhì)通量與其自身的濃度梯度和其他氣體組分的濃度梯度有密切的聯(lián)系。

氣體在液烴中的傳質(zhì)阻力主要分布在液膜，屬于液膜控制傳質(zhì)過程。相比二元?dú)怏w混合物，多元混合物中各組分分子在傳質(zhì)過程中會受到其他組分分子不同程度的曳力，他們之間具有一定的加和性質(zhì)。第j微元中多組分氣體因在液烴相中的吸收所消耗的量可通過以下表達(dá)式（矩陣形式）計(jì)算

式中，a為氣液接觸的有效比表面積，m2·m-3；(xI-x)為氣液相界面與相主體液相摩爾分?jǐn)?shù)差；[kL]為多組分傳質(zhì)系數(shù)矩陣，由下式計(jì)算[29-30]

式中，c為混合物的組分?jǐn)?shù)；fi為組分i的逸度；Dic為擴(kuò)散系數(shù)，本文采用式(32)計(jì)算

式中，DAB為組分A 在組分B 中的擴(kuò)散系數(shù)，cm2·s-1；T為溶液的溫度，K；μ'為溶液的動力黏度，mPa·s；MB為組分B 的摩爾質(zhì)量，g·mol-1；VA為組分A 的液體摩爾體積，cm3·mol-1；α為溶劑的締合參數(shù)，非締合溶劑取為1。

鼓泡塔中液烴與混合氣體接觸的有效比表面積與氣泡的大小以及氣體的滯留因子有如下關(guān)系[31]

式中，dvs為氣泡的平均直徑，其關(guān)聯(lián)式如下

式中，D為塔的直徑，m；ρL為液體的密度，kg·m-3；γ為表面張力，N·m-1；νL為液體的運(yùn)動黏度，m2·s；UG為混合氣體的速率，m·s-1；g為重力加速度。

式(33)中氣體的滯留因子εG關(guān)聯(lián)式如下

（8）熱量平衡方程

水合反應(yīng)是放熱反應(yīng)，水合塔分離過程中需向反應(yīng)塔各部分提供足夠的冷量，才能維持水合物的持續(xù)生成。水合物分解是吸熱過程，因此需向吸收塔提供熱量以維持水合物進(jìn)行分解。根據(jù)水合或吸收分離塔內(nèi)各微元中的水合反應(yīng)量或分解量以及水合物的生成熱或分解熱，可以計(jì)算得到各微元中的反應(yīng)熱。分離塔所需總冷量或熱量為

式中，HV和HL分別為氣、液相的焓，kJ·kmol-1，由熱力學(xué)基本關(guān)系式計(jì)算。不同氣體生成水合物時(shí)的生成熱不同。甲烷水合物的生成熱為 54200 kJ·kmol-1，乙烷水合物為71800 kJ·kmol-1[32]，乙烯水合物的生成熱為70240 kJ·kmol-1[33]。甲烷水合物的分解熱為53790～56840 kJ·kmol-1[34-37]，氮?dú)馑衔锏姆纸鉄釣?5810 kJ·kmol-1[34]，與生成熱近似，因此計(jì)算中將水合物生成熱與分解熱取為相同值。計(jì)算混合氣體水合物生成或分解熱時(shí)取平均值。第j微元中水合物的反應(yīng)熱為

式中，qH為水合物的生成熱或分解熱，kJ·kmol-1；表示第j微元中生成水合物的摩爾量，kmol·s-1。由式(9)計(jì)算的是第j微元中生成水合物所消耗的氣體摩爾量或分解釋放出的氣體摩爾量，需轉(zhuǎn)換為水合物的摩爾量。各微元中生成水合物的摩爾量可由CH4的消耗量確定

式中，為第j微元中生成水合物所消耗的甲烷摩爾量，kmol·min-1；和分別表示第j微元中CH4在水合物小孔和大孔中的占有率。式(38)和式(39)分別用于Ⅰ型和Ⅱ型水合物計(jì)算。水合物分解摩爾量的計(jì)算與此類似。

2 計(jì)算方法與步驟

2.1 水合塔的計(jì)算步驟

（1）輸入塔設(shè)備尺寸：高度Ht，直徑D。

（2）輸入獨(dú)立變量：微元數(shù)N，各層溫度Tj，壓力P，氣體進(jìn)料量及組成GN+1、yiN+1，油水進(jìn)料量及液烴組成L0、xi0。

（3）輸入各層液烴流量Lj及組成xij初值。

（4）從塔底第N微元開始，由吸收傳質(zhì)速率方程計(jì)算氣體消耗量，進(jìn)而根據(jù)液烴相物料平衡方程式(3)和式(4)計(jì)算離開第N微元的液烴相流量LN和組成xiN。

（5）根據(jù)Chen-Guo 水合物模型計(jì)算水合物生成推動力Δμ，由式(9)～式(14)計(jì)算第N微元內(nèi)的氣體總消耗量WNH，由式(22)～式(24)根據(jù)水合物結(jié)構(gòu)及孔穴占有率計(jì)算氣體各組分的消耗量。由水合物相物料平衡方程計(jì)算水合物相的流量HN及組 成。

（6）由式(7)和式(8)計(jì)算吸收-水合后總氣體消耗量wiN和WN。由氣相物料平衡方程計(jì)算自第N微元流出的氣體流量GN和組成yiN，并作為第N-1 微元的氣體進(jìn)料。

（7）按照步驟(4)～步驟(6)計(jì)算第N-1 至第1微元上的氣、液相流量Gi、Li及組成yij、xij，水合物相流量Hj及組成Hijx。

（8）比較各微元的液烴流量是否與假定值相等，若不相等則返回步驟(4)，重復(fù)計(jì)算直到滿足精度要求。

（9）由式(36)～式(39)計(jì)算各微元所需補(bǔ)冷量Qj及反應(yīng)塔所需總冷量Qs，并輸出計(jì)算結(jié)果。

2.2 吸收塔的計(jì)算步驟

（1）輸入塔設(shè)備尺寸：高度Ht，直徑D。

（2）輸入獨(dú)立變量：微元數(shù)N，各層溫度Tj，壓力P，氣體進(jìn)料量及組成GN+1、yiN+1，油水進(jìn)料量及液烴組成L0、xi0，水合物相流量及組成H0、。（3）輸入各層液烴流量Lj及組成xij初值。

（4）從塔底第N微元開始，由吸收傳質(zhì)速率方程計(jì)算氣體消耗量，進(jìn)而根據(jù)液烴相物料平衡方程式(3)和式(4)計(jì)算離開第N微元的液烴相流量LN和組成xiN。

（5）根據(jù)Chen-Guo 水合物模型計(jì)算水合物生成推動力Δμ，若Δμ＜0，則生成水合物，由式(9)～

式(14)計(jì)算第N微元內(nèi)的氣體總消耗量WNH；若Δμ＞0，則水合物化解，由水合物分解速率方程式(25)及式(9)～式(13)計(jì)算第N微元內(nèi)釋放的氣體總量-WNH。由式(22)～式(24)根據(jù)水合物結(jié)構(gòu)及孔穴占有率計(jì)算消耗或釋放氣體各組分的量或。由水合物相物料平衡方程計(jì)算水合物相的流量HN及組成。

（6）由式(7)和式(8)計(jì)算吸收-水合物生成或化解后總氣體消耗量wiN和WN。由氣相物料平衡方程計(jì)算自第N微元流出的氣體流量GN和組成yiN，并作為第N-1 微元的氣體進(jìn)料。

（7）按照步驟(4)～步驟(6)計(jì)算第N-1 至第1微元上的氣、液相流量Gij、Lij及組成yij、xij，水合物相流量Hj及組成Hijx。

（8）比較各微元的液烴流量是否與假定值相等，若不相等則返回步驟(4)，重復(fù)計(jì)算直到滿足精度要求。

（9）由式(36)～式(39)計(jì)算各微元所需補(bǔ)冷量或熱量Qj及反應(yīng)塔所需總能量Qs，并輸出計(jì)算結(jié)果。

2.3 雙塔串聯(lián)操作的計(jì)算步驟

（1）輸入已知變量：雙塔的高度Ht和直徑D；操作壓力及塔頂和塔底溫度；氣體進(jìn)入吸收塔底的量及組成F、zi，進(jìn)入水合塔頂油水乳液量及液烴組成L0、xi0。

（2）假設(shè)進(jìn)入吸收塔頂?shù)囊簾N相的量和組成、水合物相的量和組成。

（3）進(jìn)行吸收塔的計(jì)算，得到離開塔頂氣相的量和組成、離開塔底水合物相的量和組成及液烴相的量和組成。

（4）以吸收塔頂氣相的量和組成作為進(jìn)入水合塔底的進(jìn)料進(jìn)行水合塔計(jì)算，得到離開塔頂氣相的量和組成、離開塔底水合物相的量和組成及液烴相的量和組成。

（5）比較水合塔底水合物相及液烴相的量是否與假定的進(jìn)入吸收塔頂水合物相及液烴相的量相等，若相等，則輸出計(jì)算結(jié)果；若不相等，則以水合塔底的流出物料作為吸收塔頂?shù)倪M(jìn)料，回到步驟（3），重復(fù)計(jì)算。

3 計(jì)算結(jié)果及討論

現(xiàn)以一典型煉廠干氣分離C1和C2為例進(jìn)行模擬計(jì)算。煉廠干氣前脫丙烷后會含有氫氣、氮?dú)狻1、C2和少量的C3。氫氣的存在嚴(yán)重影響水合法分離甲烷與C2組分的效率，因此應(yīng)盡量減少進(jìn)入水合分離單元?dú)怏w混合物中氫氣的含量，宜將氣體先經(jīng)過膜分離脫氫后再進(jìn)行水合分離[38]。本文模擬計(jì)算分離流程如圖2所示。進(jìn)入分離單元（即吸收塔塔底）的氣體摩爾組成為：16% N2，36% CH4，20% C2H4，23% C2H6，5% C3H8。進(jìn)入水合塔塔頂?shù)娜橐合酁镃10H22和水按體積比1:1 混合而成。

3.1 水合塔-吸收塔適宜操作溫度的確定

如果水合塔溫度低于零度，不利于液相的流動，因此水合塔塔頂?shù)臏囟榷?73.65 K。取水合塔塔底的溫度和吸收塔塔頂?shù)臏囟认嗟?，因此需要確定的是吸收塔塔底溫度和水合塔塔底溫度。塔設(shè)備參數(shù)設(shè)為：Ht=15 m，D=3.0 m，取微元個(gè)數(shù)N=50。吸收塔底氣體進(jìn)料流量F=20000 m3·h-1，水合塔塔頂油水乳液進(jìn)料流量為10000 kg·h-1。假定水合塔的操作壓力為3.5 MPa，吸收塔的操作壓力為2.5 MPa。

圖4 水合塔頂產(chǎn)品中C2+摩爾分?jǐn)?shù)隨吸收和水合塔 塔底溫度變化的關(guān)系Fig.4 Mole fraction of C2+ in gas product under different temperatures of bottom of absorption and hydration tower

圖5 水合塔頂產(chǎn)品中C2+摩爾分?jǐn)?shù)隨吸收塔塔底溫度變化的關(guān)系Fig.5 Mole fraction of C2+ in gas product under different temperature of bottom of absorption tower

給定不同吸收塔塔底的溫度，然后調(diào)節(jié)水合塔塔底的溫度，計(jì)算在不同的水合塔塔底溫度和不同吸收塔塔底溫度時(shí)分離單元的分離效果。圖4給出的是水合塔頂氣體產(chǎn)品中C2+組分的摩爾分?jǐn)?shù)隨溫度變化的關(guān)系，其中TA為吸收塔塔底溫度，TH為水合塔塔底溫度?？梢钥闯觯瑹o論吸收塔塔底溫度 如何變化，C2+組分的摩爾分?jǐn)?shù)都先隨水合塔塔底溫度的降低而減少，但溫度降到278.15 K 左右時(shí)，C2+組分的摩爾分?jǐn)?shù)反而隨水合塔塔底溫度的降低而增加。這是因?yàn)?，?dāng)水合塔塔底溫度過高時(shí)，水合物生成量少，達(dá)不到C1和C2組分的分離。隨水合塔塔底溫度的降低，水合物生成量增大，大量的C2+組分進(jìn)入水合物相，因此塔頂氣相中C2+組分減少。但當(dāng)水合塔塔底溫度過低時(shí)，部分CH4也會進(jìn)入水合物相，使分離效率降低。因此水合塔塔底的溫度應(yīng)該保持在278.15 K 左右。

將水合塔塔底溫度為278.15 K 時(shí)產(chǎn)品中C2+組分摩爾分?jǐn)?shù)隨吸收塔塔底溫度的變化作圖，如圖5所示?？梢钥闯?，當(dāng)TA＜284.15 K 時(shí)，產(chǎn)品中C2+的摩爾分?jǐn)?shù)隨著溫度的降低而升高，這是因?yàn)闇囟冗^低不利于C1和C2的吸收分離。但當(dāng)TA＞284.15 K時(shí)，隨著溫度的升高，產(chǎn)品中C2+的摩爾分?jǐn)?shù)又開始上升，這是因?yàn)闇囟冗^高，水合物的分解占支配地位，從化解的水合物中釋放出的C2+組分大于油吸收的量，使得氣相中C2+的量增加。因此吸收塔塔底的溫度應(yīng)該保持在284.15 K 左右。

3.2 水合塔-吸收塔適宜操作壓力的確定

與確定操作溫度類似，先給定雙塔的操作溫度：水合塔：塔頂溫度為273.65 K，塔底溫度為278.15 K；吸收塔：塔頂溫度為278.15 K，塔底溫度為284.15 K。給定不同水合塔的壓力，然后調(diào)節(jié)吸收塔的壓力，計(jì)算在不同的水合塔壓力和不同吸收塔壓力時(shí)分離單元的分離效果。圖6給出的是水合塔頂氣體產(chǎn)品中C2+組分的摩爾分?jǐn)?shù)隨壓力變化的關(guān)系，其中PA為吸收塔的壓力，PH為水合塔的壓力?？梢钥闯?，無論水合塔的壓力如何變化，C2+組分的摩爾分?jǐn)?shù)隨吸收塔壓力的變化趨勢都是一樣的，在2.5 MPa 左右都有一個(gè)最低點(diǎn)。吸收塔壓力過高時(shí)，油吸收甲烷的趨勢增加，不利于吸收分離C1和C2。但壓力過低時(shí)，水合物化解釋放的C2+組分多于油吸收進(jìn)入液相的量，因此氣相中的C2+增加。因此吸收塔的適宜操作壓力應(yīng)在2.5 MPa 左右。

圖6 水合塔頂產(chǎn)品中C2+摩爾分?jǐn)?shù)隨吸收和水合塔 壓力變化的關(guān)系Fig.6 Mole fraction of C2+ in gas product under different pressures of absorption and hydration tower

將吸收塔壓力為2.5 MPa 時(shí)產(chǎn)品中C2+組分摩爾分?jǐn)?shù)隨水合塔壓力的變化作圖，如圖7所示?？梢钥闯?，隨著水合塔壓力的增加，生成水合物的速率增加，氣相中C2+組分的摩爾分?jǐn)?shù)快速減少。但當(dāng)水合塔的壓力增加到4.0 MPa 時(shí)，C2+組分的摩爾分?jǐn)?shù)趨于穩(wěn)定，因?yàn)閴毫υ黾釉贑2+組分生成水合物的同時(shí)CH4生成水合物的趨勢也在增加，導(dǎo)致氣相中C2+組分摩爾分?jǐn)?shù)的減少變緩。因此水合塔的適宜操作壓力應(yīng)在4.0 MPa 左右。

圖7 水合塔頂產(chǎn)品中C2+摩爾分?jǐn)?shù)隨水合塔壓力變化的關(guān)系Fig.7 Mole fraction of C2+ in gas product under different temperature of bottom of absorption tower

圖8 水合塔頂產(chǎn)品中C2+摩爾分?jǐn)?shù)隨塔徑和塔高變化的關(guān)系Fig.8 Mole fraction of C2+ in gas product at different diameter and height of absorption and hydration tower

3.3 水合塔-吸收塔設(shè)備尺寸的確定

在已確定的操作參數(shù)下，考察塔高和塔徑對分離效果的影響以確定較為適宜的設(shè)備參數(shù)。操作參數(shù)如下：水合塔壓力為4.0 MPa，塔頂和塔底溫度分別為273.65 K 和278.15 K；吸收塔壓力為2.5 MPa，塔頂和塔底溫度分別為278.15 K 和284.15 K。選取不同的塔徑，計(jì)算不同塔高時(shí)分離單元的分離效果。為簡化計(jì)算，雙塔取相同的塔高和塔徑。計(jì)算結(jié)果如圖8所示?？梢钥闯?，隨著塔高的增加，C2+組分的摩爾分?jǐn)?shù)先快速減少后趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)樵谒纤撞繗怏w中C2+組分較多，生成水合物的量也較多，因此氣相中C2+組分的減少較快；到塔的上部氣體中主要含有甲烷和氮?dú)?，在操作條件下生成水合物的量已經(jīng)很少，因此氣相中C2+組分的摩爾分?jǐn)?shù)變化很小。當(dāng)塔高增加到一定時(shí)，塔的上部已經(jīng)沒有水合物生成，因此再增加塔高對提高分離效率已經(jīng)沒有意義。從圖中還可以看出，隨著塔徑的增加，適宜的塔高減小，因?yàn)樗皆黾邮狗磻?yīng)停留時(shí)間增加，水合物生成及油吸收的量增加，所以達(dá)到分離要求的塔高減小。實(shí)際生產(chǎn)設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)根據(jù)具體要求選擇適宜的塔徑和塔高。

3.4 水合塔-吸收塔串聯(lián)操作的分離效果

根據(jù)以上的分析，確定如下操作參數(shù)：Ht=16 m，D=3.0 m；水合塔壓力為4.0 MPa，塔頂和塔底溫度分別為273.65 K 和278.15 K；吸收塔壓力為2.5 MPa，塔頂和塔底溫度分別為278.15 K 和284.15 K。在此操作參數(shù)條件下進(jìn)行分離計(jì)算，計(jì)算所得的吸收塔和水合塔每層塔板上各組分的摩爾分?jǐn)?shù)見圖9和圖10。從圖9可以看出，在吸收塔內(nèi)通過油吸收混合氣體得到初步分離，對混合氣體達(dá)到最終的分離要求起到了一定的作用。從圖10可以看出，在水合塔內(nèi)通過生成水合物分離效果非常明顯。在整個(gè)分離過程中水合塔的分離起著主要作用。表3給出了水合塔頂氣體和吸收塔底水合物漿液的組成?？梢钥闯黾淄楹偷?dú)庠谒纤數(shù)玫接行釢?，?收率為95.1 %。C2+組分在吸收塔底得到了很好的提濃，其收率為97.3 %。

圖9 吸收塔內(nèi)氣相組分摩爾分?jǐn)?shù)隨塔高的分布曲線Fig.9 Distribution of gas composition versus height of absorption tower

圖10 水合塔內(nèi)氣相組分摩爾分?jǐn)?shù)隨塔高的分布曲線Fig.10 Distribution of gas composition versus height of hydration tower

表3 油水乳液體系吸收-水合雙塔串聯(lián)分離單元的產(chǎn)品組成Table 3 Product compositions of absorption-hydration two-series-tower separation unit for water-in-oil emulsion system

表4 油水乳液體系水合單塔分離單元的產(chǎn)品組成Table 4 Product compositions of one-hydration-tower separation unit for water-in-oil emulsion system (Tbottom=278.15 K)

表5 油水乳液體系水合單塔分離單元的產(chǎn)品組成Table 5 Product compositions of one-hydration-tower separation unit for water-in-oil emulsion system (Tbottom=273.65 K)

為了比較，對如圖1所示的簡單水合塔單塔操作的流程也進(jìn)行了計(jì)算，采用與以上同樣的設(shè)備尺寸及同樣的水合塔操作條件，結(jié)果列于表4。可以看出，塔頂氣相產(chǎn)品的組成與雙塔操作時(shí)近似，C2+組分也得到很好的分離，但可以注意到塔底流出的水合物漿液中仍含有較多的CH4和N2，會給后續(xù)的脫甲烷塔增加負(fù)荷。為了減少水合物漿液中CH4和N2的含量，將塔底溫度降低到273.65 K，計(jì)算結(jié)果列于表5?？梢钥闯觯衔餄{液中CH4和N2的分離效果得到改善，但仍達(dá)不到雙塔操作的分離效果。

將3 種操作方法水合塔所需的補(bǔ)冷量示于圖11，可以看出當(dāng)水合塔塔底溫度都取為278.15 K 時(shí)，雙塔操作和單塔操作消耗的冷量相差不多，但單塔操作分離效果欠佳。當(dāng)塔底溫度降到273.65 K 時(shí)，雖然分離效果有所提高，但消耗的冷量也大幅增加。雙塔操作時(shí)吸收塔的能量消耗示于圖12，其中Q＞0 表示所需制冷量，Q＜0 表示所需加熱量?？梢钥闯鑫账哪芎脑谡麄€(gè)操作單元中占很少的比例，主要能耗在水合塔。與單塔操作相比，雙塔操作時(shí)輸水、輸油泵的功耗并無多少變化，但氣體輸送功 增加7 kW 左右。單塔操作時(shí)需制冷量316.7 kW，而雙塔操作時(shí)水合塔需制冷量267.4 kW，因此雙塔操作水合塔可節(jié)約功耗約14 kW。吸收塔塔頂需將水合物生成放出的熱量移除，而塔底需補(bǔ)充熱量進(jìn)行氣體吸收，通過熱泵可實(shí)現(xiàn)將塔上部取出的熱量補(bǔ)充給塔下部，這將消耗2 kW 左右的能量?？傮w來看，雙塔操作可減少能耗約4 kW。

圖11 水合塔制冷能耗隨塔高的分布曲線Fig.11 Distribution of refrigeration energy consumption versus height of hydration tower

圖12 吸收塔能耗隨塔高的分布曲線Fig.12 Distribution of energy consumption versus height of absorption tower

通過分析可以看出吸收-水合雙塔串聯(lián)操作具有一定的優(yōu)越性，在不增加能耗的前提下可有效提 高分離效率。雖然增加了一個(gè)吸收塔設(shè)備，但因?yàn)槲账牟僮鳁l件較溫和，因此設(shè)備投資費(fèi)用增加不會很大。水合物法分離技術(shù)與傳統(tǒng)分離技術(shù)相比具有一定優(yōu)勢。傳統(tǒng)精餾分離C1和C2需要在-90～-120℃的低溫條件下進(jìn)行。近年已工業(yè)應(yīng)用的中冷油吸收回收C2技術(shù)也要在-50～-40℃的條件下操作。由此可見水合物法分離技術(shù)不僅可省去昂貴的冷箱設(shè)備，而且整個(gè)體系溫位提高，可以大幅度降低制冷能耗。

4 結(jié) 論

開發(fā)了油水微乳體系吸收-水合雙塔串聯(lián)分離單元的模擬計(jì)算方法，采用非平衡級法（速率法）計(jì)算每個(gè)分離塔的操作狀況，通過改變雙塔的操作溫度、壓力及塔設(shè)備尺寸等參數(shù)考核了分離單元的分離效果，并確定了適宜的操作參數(shù)。計(jì)算結(jié)果表明，雙塔操作的狀態(tài)參數(shù)必須匹配適當(dāng)，與水合塔單獨(dú)操作相比，雙塔串聯(lián)操作可以實(shí)現(xiàn)在不增加能耗的基礎(chǔ)上提高C1和C2的分離效率。

非平衡級法計(jì)算分離塔的關(guān)鍵是計(jì)算各種質(zhì)量傳遞過程的傳質(zhì)速率。雙塔串聯(lián)流程中涉及的傳質(zhì)過程非常復(fù)雜，其中包括：水合物生成過程、水合物分解過程和氣液傳質(zhì)過程。目前，多元體系的這3 種傳質(zhì)過程動力學(xué)研究都不夠完善，仍需進(jìn)行系統(tǒng)的研究。盡管如此，本文模擬計(jì)算所得結(jié)果對水合法分離低碳?xì)怏w混合物的流程設(shè)計(jì)和今后的工業(yè)化仍具有一定的指導(dǎo)意義。

符 號 說 明

A——水合物動力學(xué)模型參數(shù)

A′，B′，C′——Chen-Guo 水合物模型參數(shù)

a——?dú)庖航佑|的有效比表面積，m2·m-3

aw——水的活度

D——分離塔直徑，m

DAB——組分A 在組分B 中的擴(kuò)散系數(shù)，cm2·s-1

dvs——?dú)馀莸钠骄睆?，m

F——?dú)怏w進(jìn)料量，m3·h-1

f——?dú)怏w的逸度，Pa

Gj——第j微元上氣相的流量，kmol·min-1

Hj——第j微元上水合物相的流量，kmol·min-1

HV，HL——分別為氣、液相的焓，kW

Ha，Ht——分別為各微元的高度和塔的總高度，m

K——水合物動力學(xué)模型參數(shù)，kmol·m-3·min-1

k——?dú)庖簜髻|(zhì)系數(shù)

Lj——第j微元上液烴相的流量，kmol·min-1

n——水合物動力學(xué)模型參數(shù)

P——分離塔操作壓力，Pa

Qj，Qs——分別為第j微元中水合物的反應(yīng)熱和分離塔所需總冷量，kW

qH——水合物的生成/分解熱，kJ·kmol-1

r——水合物生成/分解速率，kmol·m-3·min-1

sj——第j微元內(nèi)的氣流線速度，m·s-1

T——分離塔操作溫度，K

Δt——反應(yīng)時(shí)間，min

Vj——第j微元中氣體的體積流量，m3·min-1

Wj——第j微元中總的氣體消耗量，kmol·min-1

——第j微元中因吸收消耗的氣體摩爾量，kmol·min-1

——第j微元中因水合物生成/分解消耗的氣體摩爾量，kmol·min-1

X，Y，Z——Chen-Guo 水合物模型參數(shù)

——組分i在大孔中的占有率

yi，x i，xiH——分別為氣相、液烴相和水合物相中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)

β——水合物結(jié)構(gòu)參數(shù)

γ——表面張力，N·m-1

θi——組分i在小孔中的占有率

λ1，λ2——分別為單位水分子所包絡(luò)的小孔和大孔的個(gè)數(shù)

μ——化學(xué)位

μ'——?jiǎng)恿︷ざ龋琺Pa·s

ν——運(yùn)動黏度，m2·s

ρ——?dú)怏w密度，kmol·m-3

上角標(biāo)

H——水合物相的性質(zhì)

I——?dú)庖合嘟缑嫣幮再|(zhì)

L——液烴相的性質(zhì)

V——?dú)庀嗟男再|(zhì)

下角標(biāo)

i——混合物中組分i的性質(zhì)

j——第j微元內(nèi)的量

0——參考態(tài)的性質(zhì)

[1]Hammerschmidt E G.Formation of gas hydrate in natural gas transmission lines [J].Ind.Eng.Chem.,1934,26 (8):851-855

[2]Glew D N.Liquid fraction process using gas hydrates [P]:US,3231630.1966

[3]Elliott R B,Barraclough B L,Vaoderborgh N E.Apparatus for recovering gaseous hydrocarbons from hydrocarbon containing solid hydrates [P]:US,4424858.1984

[4]Elliot D G,Chen J J.Process for separating selected components from multi-component natural gas streams [P]:US,5660603.1997

[5]Happel J,Hnatow M A,Meyer H.The study of separation nitrogen from methane by hydrate formation using a novel apparatus [J].Annals of the New York Academy of Sciences,1994,715:412

[6]Spencer D F.Methods of selectively separating CO2from a multicomponent gaseous stream [P]:US,700311.1997

[7]Ballard A L,Sloan E D Jr.Hydrate separation process for close-boiling compounds//Proceeding of the 4th International Conference on Gas Hydrates [C].Yokohama:Domestic Organizing Committee,2002:1007-1011

[8]Yamamoto Y,Komai T,Kawamura T,Yoon J H,Kang S P,Okita S.Studies on separation and purification of guest component//Proceeding of the 4th International Conference on Gas Hydrates [C].Yokohama:Domestic Organizing Committee,2002:428-432

[9]Lee H,Kang S P,Seong P.Method for separation of gas constituents employing hydrate promoter [P]:US,6602326.2003

[10]Zhang L W,Chen G.J,Guo X Q,Sun C Y,Yang L Y.The partition coefficients of ethane between vapor and hydrate phase for methane + ethane + water and methane + ethane + THF + water systems [J].Fluid Phase Equilibria,2004,225:141-144

[11]Zhang Lingwei (張凌偉),Chen Guangjin (陳光進(jìn)).Gas-hydrate equilibria for mixtures of methane and ethane [J].Journal of Chemical Industry and Engineering(China) (化工學(xué)報(bào)),2003,54 (12):76-80

[12]Feng Yingming (馮英明),Chen Guangjin (陳光進(jìn)),Ma Qinglan (馬慶蘭).Simulation of hydrate separation for H2+ CH4system [J].Journal of Chemical Industry and Engineering(China) (化工學(xué)報(bào)),2004,55 (9):1541-1545

[13]Feng Yingming (馮英明),Chen Guangjin (陳光進(jìn)),Wang Ke (王可).Non-equilibrium simulation of hydrate separation for H2+ CH4[J].Journal of Chemical Industry and Engineering(China) (化工學(xué)報(bào)),2005,56 (2):197-202

[14]Ma Q L,Wang X L,Chen G J,Sun C Y,Yang L Y.Gas-hydrate phase equilibria for the high-pressure recycled-hydrogen gas mixtures [J].J.Chem.Eng.Data,2010,55:4406–4411

[15]Ma Q L,Chen G J.Prediction of vapor-liquid-liquid-hydrate phase equilibrium for multicomponent systems containing tetrahydrofuran [J].Sci.China Chem.,2013,56 (12):1800-1810

[16]Ma Q L,Huang Q,Chen G J,Wang X L,Sun C Y,Yang L Y.Kinetic and phase behaviors of catalytic cracking dry gas hydrate in water-in-oil emulsion [J].Chinese Journal of Chemical Engineering,2013,21 (3):295-300

[17]Ma Q L,Chen G J,Sun C Y.Vapor–liquid–liquid–hydrate phase equilibrium calculation for multicomponent systems containing hydrogen [J].Fluid Phase Equilibria,2013,338:87–94

[18]Liu B,Wang X L,Tang X L,Yang L Y,Sun C Y,Chen G J.Recovery of hydrogen from ammonia plant tail gas by absorption-hydration hybrid method [J].Chinese Journal of Chemical Engineering,2011,19 (5):784-791

[19]Liu B,Liu H,Wang B,Wang J,Sun C Y,Zeng X Y,Chen G J.Hydrogen separationviaforming hydrate in W/O emulsion [J].Fluid Phase Equilibria,2014,362:252– 257

[20]Liu Huang (劉煌),Wu Yuqing (吳雨晴),Chen Guangjin (陳光進(jìn)),Liu Bei (劉蓓),Yang Lanying (楊蘭英),Pan Yong (潘勇).Separation of biogas with W/O emulsion [J].CIESCJournal(化工學(xué)報(bào)),2014,65 (5):1743-1749

[21]Chen Jun (陳俊),Sun Changyu (孫長宇),Meng Hao (孟浩),Si Si (司思),Chen Guangjin (陳光進(jìn)).Dissociation kinetics of natural gas hydrates in water/diesel oil emulsion system [J].Chem.Indus.Eng.Progress(化工進(jìn)展),2011,30:84-86

[22]Kashichiev D,Firoozabadi A.Driving force for crystallization of gas hydrates [J].Journal of Crystal Growth,2002,241:220-230

[23]Kashichiev D,Firoozabadi A.Nucleation of gas hydrates [J].Journal of Crystal Growth,2002,243:476-489

[24]Kashchiev D,Firozabadi A.Induction time in crystallization of gas hydrates [J].Journal of Crystal Growth,2003,250:499-515

[25]Ma Q L,Chen G J,Zhang L W.Experimental and modeling study on gas hydrate formation kinetics of (methane + ethylene + tetrahydrofuran + H2O) [J].J.Chem.Eng.Data,2009,54:2474–2478

[26]Ma Q L,Chen G J,Wang X L,Huang Q,Sun C Y,Yang L Y.Kinetics of gas hydrate formation from pyrolysis gas in water-in-oil emulsion system//Proceedings of the 7th International Conference on Gas Hydrates [C].Edinburgh,2011

[27]Chen G J,Guo T M.Thermodynamic modeling of hydrate formation based on new concepts [J].Fluid Phase Equilibria,1996,112 (1/2):43-65

[28]Chen G J,Guo T M.A new approach to gas hydrate modeling [J].Chem.Eng.J.,1998,71 (2):145-151

[29]Krishna R,Standart G L.multicomponent film model incorporating a general matrix method of solution to the Maxwell-Stefan equation [J].AIChE J.,1976,22:383-389

[30]Krishna R,Taylor R.Multicomponent mass transfer—theory and application//Handbook for Heat and Mass Transfer Operations [M].Houston:Gulf Publishing Company,1986

[31]Akita K,Yoshida F.Bubble size,interfacial and liquid-phase mass transfer coefficient in bubble columns [J].Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.,1974,13 (1):84-91

[32]Makogon Y F.Hydrates of Hydrocarbons[M].Tulsa,Oaklahoma:Penn Well Books,1997:53-102

[33]Luo Hu (羅虎).The studies on the promotion mechanism of SDS to hydrate formation and the kinetics of hydrate film growth [D].Beijing:University of Petroleum,2006

[34]Kang S P,Lee H,Ryu B J.Enthalpies of dissociation of clathrate hydrates of carbon dioxide,nitrogen,(carbon dioxide + nitrogen),and (carbon dioxide + nitrogen + tetrahydrofuran) [J].J.Chem.Thermodynamics,2001,33 (5):513-521

[35]Handa Y P.Calorimetric studies of laboratory synthesized and naturally occuring gas hydrates [J].J.Chem.Thermodynamics,1986,18:915-921

[36]Rueff R M,Sloan E D,Yesavaga V F.Heat capacity and heat of dissociation of methane hydrates [J].AIChE J.,1988,34:1468-1476

[37]Lievois J S,Perkins R,Martin R J,Kobayashi R.Development of automated,high pressure heat flux calorimeter and its application to measure the heat of dissociation and hydrate member of methane hydrate [J].Fluid Phase Equilibria,1990,59:73-79

[38]Ma Qinglan (馬慶蘭),Chen Guangjin (陳光進(jìn)).Simulation of hydrate separation tower for water-in-oil emulsion system [J].CIESCJournal(化工學(xué)報(bào)),2010,61 (9):2401-2408