張偉偉，王建強(qiáng)，韓淑利，黃俊莉

(1.蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院應(yīng)用化學(xué)工程系，蘭州 730060;2.中國石油蘭州石化公司煉油廠，蘭州 730060;3.北京中聯(lián)奧意工程設(shè)計(jì)咨詢有限公司，河北廊坊 065000)

雜多酸是由不同含氧酸縮合而成的縮合含氧酸的總稱，是強(qiáng)度均勻的質(zhì)子酸，具有很高的催化活性［1］;既兼有配合物和金屬氧化物的結(jié)構(gòu)特征，又具有強(qiáng)酸性和氧化還原性，不僅可用作氧化還原催化劑和酸催化劑，還可作為兩種功能都具有的雙功能催化劑。雜多酸穩(wěn)定性好，是對環(huán)境無污染的綠色催化劑。與傳統(tǒng)的催化劑相比，雜多酸具有確定的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、獨(dú)特的假液相反應(yīng)場，在極性溶液中有良好的溶解性等優(yōu)點(diǎn)，在石油化學(xué)工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用，已成為近年來研究的熱點(diǎn)。筆者簡述了雜多酸催化劑的特點(diǎn)，詳述了雜多酸催化劑在石油煉制中的應(yīng)用研究進(jìn)展，包括在汽油醚化、柴油/汽油氧化脫硫、汽油烷基化脫硫、異丁烷/丁烯烷基化中的應(yīng)用研究，同時(shí)對雜多酸催化劑的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

雜多酸催化劑具有傳統(tǒng)催化劑不具備的優(yōu)良特征，主要表現(xiàn)在［1－2］:具有確定的結(jié)構(gòu):Keggin結(jié)構(gòu)和Dawson結(jié)構(gòu);溶于極性溶劑，可用于均相或非均相催化體系;具有酸性和氧化性，可作為酸、氧化或雙功能催化劑;具有獨(dú)特的反應(yīng)場，在固相催化反應(yīng)中，極性分子可進(jìn)入催化劑體相，使整個(gè)體相成為反應(yīng)場的“假液相”行為;有雜多陰離子的軟性，雜多陰離子屬軟堿，作為金屬離子或有機(jī)金屬等的配體，具有獨(dú)特的配位能力，并且可使反應(yīng)中間產(chǎn)物穩(wěn)定化。

1 雜多酸催化劑在汽油醚化中的應(yīng)用

汽油醚化催化劑主要有強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化劑、分子篩催化劑、負(fù)載型雜多酸催化劑等［3］，工業(yè)上主要應(yīng)用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化劑，該催化劑具有酸性強(qiáng)、選擇性好、對叔碳烯烴的轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)，但存在熱穩(wěn)定性差、磺酸基易脫落及失活后無法再生等缺點(diǎn)，而雜多酸催化劑不僅具有活性高、熱穩(wěn)定性好，失活后還可再生的特點(diǎn)，成為了研究的熱點(diǎn)，通過將雜多酸負(fù)載于分子篩、硅膠、活性炭及活性氧化鋁等載體上制成負(fù)載型雜多酸催化劑，可提高雜多酸的酸強(qiáng)度，增加其表面積。

郭娟等［4］采用球磨共混法制備了磷鎢雜多酸(HPWA)負(fù)載于HY、Hβ和HZSM－5上的雙組元催化劑，對HPWA、HY、Hβ和HZSM－5單組元催化劑及其HPWA與分子篩負(fù)載的雙組元催化劑對輕汽油與甲醇醚化的反應(yīng)性能就行了考察。其結(jié)果表明:在負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%HPWA的HPWA/Hβ雙組元催化劑具有優(yōu)良的反應(yīng)性能，得出了40%HPWA/Hβ雙組元催化劑的反應(yīng)最優(yōu)工藝:在劑油質(zhì)量比1∶12，反應(yīng)溫度90℃，甲醇與油質(zhì)量比1∶3，甲醇含水量4%的條件下反應(yīng)2 h，烯烴轉(zhuǎn)化率達(dá)到 55.78%，醚化選擇性64.00%，醚收率為 35.69%。

施福生［5］以活性炭負(fù)載磷鎢酸H3PW12O40·xH2O為催化劑，對催化裂化輕汽油在反應(yīng)溫度70 ℃，液時(shí)空速1.0 h－1，醇稀物質(zhì)的量比為1.25的試驗(yàn)條件下在小型醚化反應(yīng)裝置進(jìn)行醚化反應(yīng)。結(jié)果表明:醚化后的汽油與未經(jīng)醚化的催化裂化重汽油調(diào)和后得到的調(diào)和油，汽油烯烴含量可降低 5.5%～8.6%，研究法辛烷值可增加0.2～0.4，醚化汽油中醚化物主要為甲基叔戊基醚(TAME)，汽油質(zhì)量得到明顯改善，醚化前后汽油質(zhì)量對比見表1。

表1 醚化前后汽油質(zhì)量比較

王海彥等［6］分別以磷鎢酸、磷鎢酸銫為活性組分，將其負(fù)載于硅膠上制成了負(fù)載型的醚化催化劑，在反應(yīng)溫度為75℃，壓力為0.8 MPa，醇烯物質(zhì)的量比為 1.0，空速為 1.0 h－1，40%PW12負(fù)載量制備的負(fù)載型磷鎢酸催化劑可使醚化輕汽油中醚含量達(dá)到14.34%，與采用陽離子交換樹脂催化劑時(shí)相當(dāng);負(fù)載型磷鎢酸銫催化劑可使輕汽油中叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率達(dá)到55%以上，通過向反應(yīng)器中通入氫氣可以提高催化劑活性，經(jīng)過1 000 h的穩(wěn)定性試驗(yàn)，叔碳烯烴的轉(zhuǎn)化率基本保持不變，催化劑的活性和穩(wěn)定性較好［7］。

2 雜多酸催化劑在柴油/汽油氧化脫硫中的應(yīng)用

目前，工業(yè)上廣泛采用的柴油/汽油脫硫技術(shù)為加氫脫硫，加氫脫硫可脫除其中的硫醇、硫醚、噻吩等硫化物，但對芳香類噻吩硫化物，特別是苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)及其甲基取代的衍生物，因其存在空間位阻效應(yīng)，采用加氫脫硫技術(shù)很難達(dá)到深度脫除［8］，而加氫脫硫存在裝置投資大，操作費(fèi)用高，需要?dú)錃獾葐栴}，導(dǎo)致柴油生產(chǎn)成本大幅上升［9］?；诩託涿摿虼嬖诘膯栴}，操作條件緩和，工藝設(shè)備投資和操作費(fèi)用低的非加氫脫硫技術(shù)成為了研究的熱點(diǎn)，而催化氧化脫硫技術(shù)對苯并噻吩及其衍生物的脫除效果較好，受到研究人員的廣泛關(guān)注［10－11］。催化氧化脫硫技術(shù)的關(guān)鍵是活性高、選擇性高、能重復(fù)使用性的催化劑，而雜多酸作為超強(qiáng)固體酸催化劑，具有獨(dú)特的六方籠狀結(jié)構(gòu)，獨(dú)特的酸性、多功能性和“假液相”行為，不同的元素表現(xiàn)出酸性和氧化還原性的差別，使其催化性能可控，在催化領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用［12］，將其用于柴油/汽油氧化脫硫已成為了近年來的研究熱點(diǎn)。

劉鵬飛等［13］合成了帶兩缺陷Keggin型硅鎢雜多酸鹽 Q6［K2γ －SiW10O36］，并以此為催化劑，雙氧水為氧化劑，對模擬柴油(將模擬硫化物二苯并噻吩DBT、苯并噻吩BT、4－甲基二苯并噻吩4－MDBT或4，6－二甲基二苯并噻吩4，6－DMDBT溶解在十氫萘中，配成硫含量為 500 ng/μL的溶液)進(jìn)行氧化脫硫。結(jié)果表明，(C21H46N)6［K2γ－SiW10O36］表現(xiàn)出了較好的催化活性，在反應(yīng)溫度50℃，氧硫物質(zhì)的量比為5條件下，1 h內(nèi)脫硫率可達(dá)100%，不同含硫化合物被氧化的難易順序?yàn)?DBT＞4－MDBT＞4，6－DMDB＞BT。這是因?yàn)楹蚧衔锏难趸钚耘c其中硫原子電子密度和取代基的空間位阻有關(guān)［13－14］。

李云等［15］以雙氧水為氧化劑，磷鎢酸HPW為催化劑，十六烷基三甲基氯化銨CTAB為相轉(zhuǎn)移催化劑，糠醛為萃取劑，在焦化汽油的體積50 mL，催化劑質(zhì)量0.32 g，相轉(zhuǎn)移催化劑質(zhì)量0.09 g，雙氧水體積5 mL，氧化溫度70℃，氧化時(shí)間60 min的實(shí)驗(yàn)條件下，對焦化汽油的脫硫率89.96%，在脫硫的同時(shí)能夠脫氮，脫氮率達(dá)到95.10%。在氧化溶液中補(bǔ)充適當(dāng)?shù)碾p氧水、CTAB和HPW后，氧化溶液可以重復(fù)使用。李瑞麗等［16］以糠醛為萃取劑，在反應(yīng)時(shí)間90 min、反應(yīng)溫度60℃、雙氧水與硫物質(zhì)的量比3.5、相轉(zhuǎn)移催化劑CTAB用量(占柴油的質(zhì)量)0.25%，HPW用量(占柴油的質(zhì)量)1%的反應(yīng)條件下，柴油硫含量由3 647 mg/L降至155 mg/L，脫硫率達(dá)95.7%。

唐博合金等［17］使用兩步法合成了H12P2Mo12V6O62(HPA －62P)、H14P2Mo10V8O62(HPA －82P)、H15P3Mo18V6O84(H PA－63P)和H12P3Mo18V7O85(HPA－73P)Dawson結(jié)構(gòu)的含釩雜多酸化合物，以活性炭、二氧化硅為載體，采用浸漬法制備出負(fù)載型雜多酸催化劑，以二苯并噻吩DBT為模型化合物，考察了催化劑的氧化脫硫性能。在反應(yīng)溫度90℃、反應(yīng)時(shí)間5 min的條件下，不同催化劑的脫硫效果不同，其結(jié)果見表2。

表2 不同載體的負(fù)載型雜多酸催化劑的脫硫效果

從表2可看出，H12P3Mo18V7O85(HPA－73P)負(fù)載活性炭催化劑，對二苯并噻吩的氧化脫硫率達(dá)到73.2%，具有較好的催化氧化脫硫性能。

除活性炭、二氧化硅外，雜多酸還可負(fù)載于二氧化鈦［18］、鐵酸鋅［19］、水滑石［20］、氧化鈰、氧化鎂、二氧化鋯、氟化鈣、蒙脫土等載體上［12］，載體的性質(zhì)影響著催化劑的活性，選擇合適的載體優(yōu)化脫硫工藝，對脫硫率和油品收率的提高具有重要意義。

3 雜多酸催化劑在汽油烷基化脫硫中的應(yīng)用

由于雜多酸酸強(qiáng)度高、無腐蝕及假液相等優(yōu)良特性，廣泛應(yīng)用于烷基化等有機(jī)催化反應(yīng)，具有催化活性高、選擇性好、操作條件緩和等優(yōu)點(diǎn)。特別是Keggin型磷鎢酸催化劑對FCC汽油中的噻吩以及苯類芳香化合物等有較好的烷基化催化性能［21］。

Arias等［22］將介孔類二氧化硅浸漬于磷鎢酸的甲醇溶液中，制得負(fù)載量為40% 的磷鎢雜多酸(記作40HPW)催化劑，經(jīng)200℃空氣預(yù)處理后，該催化劑的有效負(fù)載量為36%，通過一些酸性催化劑測試發(fā)現(xiàn)，在3－甲基噻吩與2－甲基－2－丁烯的模型反應(yīng)中，該催化劑的活性最高，并且能有效減少烯烴聚合的副反應(yīng)，且該催化劑的失活性低于其它酸性催化劑。由于Keggin雜多陰離子對極性分子的親和作用，以40 HPW為催化劑時(shí)會(huì)優(yōu)先形成雙烷化產(chǎn)物。

劉磊等［23］以 SiO2、NKC －9 為載體制備了固載型磷鎢酸PW－SiO2和PW－NKC9催化劑，并將其用于FCC汽油的烷基化脫硫反應(yīng)，考察了催化劑制備方法、反應(yīng)條件等對PW－SiO2、PWNKC9兩種催化劑活性的影響，結(jié)果見表3，2種催化劑可重復(fù)使用。

表3 PW－SiO2、PW－NKC9催化劑對FCC汽油的脫硫效果

4 雜多酸催化劑在異丁烷/丁烯烷基化中的應(yīng)用

環(huán)境保護(hù)的要求日益嚴(yán)格，對汽油的質(zhì)量升級(jí)要求也提高，烷基化工藝越來越受重視。目前，工業(yè)上主要采用硫酸法和氫氟酸法兩種烷基化工藝，但由于液體酸的腐蝕性及對環(huán)境的污染等原因，限制了該工藝的進(jìn)一步推廣使用。雜多酸由于具有優(yōu)良的催化性能，在烷基化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的活性和選擇性［24］。

何奕工等［25－26］對負(fù)載型雜多酸催化劑20%H3PW12O40/SiO2催化異丁烷與丁烯的烷基化反應(yīng)進(jìn)行了研究。在反應(yīng)物料中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.019 2%的含強(qiáng)電負(fù)性元素F的反應(yīng)助劑HF后，在137℃、5.0 MPa的超臨界烷基化反應(yīng)條件下，反應(yīng)產(chǎn)物烷基化汽油中C8烷烴的含量和目的產(chǎn)物三甲基戊烷的收率均大幅度提高，三甲基戊烷與二甲基己烷的物質(zhì)的量比值提高了一倍以上。

胡雪生等［27］采用水熱法制備了負(fù)載型PW12/MCM－41催化劑，考察了該催化劑對異丁烷與丁烯的烷基化性能，結(jié)果表明:負(fù)載40%PW12的催化劑在250℃氮?dú)饣罨? h后，在150℃、5.0 MPa的超臨界烷基化反應(yīng)條件下，烯烴的轉(zhuǎn)化率經(jīng)過16 h基本維持在80%，而在120℃、2.5 MPa的非超臨界烷基化反應(yīng)條件下，烯烴的轉(zhuǎn)化率從6 h后從80%開始逐步下降，至16 h時(shí)為40%，催化劑基本失活，因此，超臨界條件下反應(yīng)物料的溶解性能可以明顯延長催化劑壽命，負(fù)載40%PW12的催化劑對異丁烷與丁烯的烷基化反應(yīng)有良好的活性。

張龍等［28－29］考察了在一定的反應(yīng)工藝條件下催化劑催化異丁烷與丁烯烷基化反應(yīng)性能，結(jié)果表明該催化劑對異丁烷與丁烯烷基化性能良好，且催化劑的穩(wěn)定性較好。在烷基化反應(yīng)溫度333 K，異丁烷與丁烯物質(zhì)的量比為6∶1，催化劑量1.03 g，反應(yīng)時(shí)間30 min，壓力0.1 MPa 的條件下對比了炭化樹脂負(fù)載雜多酸PW12催化劑與其它類雜多酸催化劑的烷基化性能，見表4。雜多酸經(jīng)負(fù)載后對異丁烷與丁烯的烷基化活性比未負(fù)載的有較大的提高，而在相同的反應(yīng)條件下PW12/炭化樹脂催化劑要優(yōu)于其他負(fù)載型PW12催化劑。

表4 負(fù)載雜多酸催化劑的烷基化活性的比較

5 結(jié)語

雜多酸催化劑以其高活性，高選擇性，良好的穩(wěn)定性，對環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為了研究的熱點(diǎn)，隨著對環(huán)境保護(hù)的日益重視及環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，采用高活性、易再生、無污染的高效催化劑在石油煉制行業(yè)的需求也越來越多。近年來，雖然對雜多酸催化劑的研究已做了大量的工作，并取得了很大的成績，但多數(shù)尚處于實(shí)驗(yàn)研究階段，工業(yè)化應(yīng)用的較少，為實(shí)現(xiàn)雜多酸催化劑在石油煉制中的工業(yè)化步伐，可進(jìn)一步對雜多酸催化劑載體及活性組分的選擇和制備方法進(jìn)行研究;強(qiáng)化對雜多酸催化劑的結(jié)構(gòu)、酸強(qiáng)度與催化活性、選擇性之間相關(guān)性的研究;可對雜多酸催化劑的再生方法進(jìn)行進(jìn)一步的研究，以得到簡單有效的再生方法，提高催化劑的重復(fù)使用性能。

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