王春波，張斌，陳亮，郭泰成

（華北電力大學(xué)能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，河北 保定 071003）

引 言

循環(huán)流化床鍋爐（CFBB）富氧燃燒技術(shù)是一種能綜合控制燃煤污染物排放的新型燃燒技術(shù)[1-3]。富氧氣氛下，CO2在煙氣中的體積濃度可達(dá)80%（干基）甚至更高。石灰石分解溫度和CO2分壓關(guān)系如下[4]

在80% CO2濃度下石灰石分解平衡溫度為885℃，常規(guī)運(yùn)行溫度下石灰石不會(huì)發(fā)生分解并與SO2發(fā)生直接硫化反應(yīng)

但當(dāng)燃用石油焦或無煙煤時(shí)，爐內(nèi)運(yùn)行溫度需在900℃以上，此時(shí)爐內(nèi)會(huì)發(fā)生石灰石的煅燒及間接硫化反應(yīng)

對(duì)反應(yīng)（3）、（4），一般先在純N2氣氛下將石灰石煅燒成CaO，然后針對(duì)CaO 硫化特性進(jìn)行研究[5-8]。目前關(guān)于富氧燃燒CFBB 內(nèi)石灰石直接硫化反應(yīng)的研究較多，而關(guān)于其內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)（3）、（4）則報(bào)道較少。王宏等[9]利用管式爐對(duì)富氧氣氛下石灰石硫化特性進(jìn)行了研究，認(rèn)為高溫下石灰石在富氧氣氛下的脫硫仍為CaO 的硫化反應(yīng)；Olas 等[10]認(rèn)為富氧氣氛下石灰石會(huì)發(fā)生同時(shí)煅燒硫化反應(yīng)，煅燒過程中CaSO4的生成阻礙石灰石分解；陳傳敏等[11]利用TGA-XRD 對(duì)石灰石在O2/CO2氣氛中的硫化特性進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)石灰石在分解過程中同時(shí)進(jìn)行硫化反應(yīng)，在煅燒過程中硫化速率達(dá)到最大。

需要指出的是，對(duì)石灰石硫化特性實(shí)驗(yàn)常采用TGA 逐步升溫（一般升溫速率為20～30℃·min-1）的研究方法[6-8,12-13]，這與工程實(shí)際中石灰石突然置于高溫下差別較大且無法研究富氧燃燒CFBB 內(nèi)高溫下（900℃以上，即使在純CO2保護(hù)氣下石灰石在升溫到指定溫度過程中也會(huì)分解）同時(shí)煅燒硫化特性；流化床反應(yīng)器的研究方法雖然很接近實(shí)際工況，但不能評(píng)估反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，導(dǎo)致不能有效評(píng)估各反應(yīng)階段的影響因素。為彌補(bǔ)目前研究中僅以N2和CO2（沒有考慮SO2的影響）為模擬煅燒氣氛以及TGA 逐步升溫系統(tǒng)和模擬流化床反應(yīng)器的部分不足，本文利用自制恒溫?zé)嶂匮b置，進(jìn)行了富氧氣氛下石灰石同時(shí)煅燒/硫化實(shí)驗(yàn)，并進(jìn)行了機(jī)理分析與模型驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)測(cè)試方法

圖1為能夠?qū)崿F(xiàn)恒溫下熱重信號(hào)實(shí)時(shí)測(cè)量系統(tǒng)。管式爐管長(zhǎng)800 mm，內(nèi)徑40 mm。石灰石反應(yīng)質(zhì)量變化通過計(jì)算機(jī)實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)，質(zhì)量傳感器精度為0.1 mg。石灰石同時(shí)煅燒/硫化反應(yīng)過程中，模擬煙氣各組分體積分?jǐn)?shù)分別為φ(CO2)=75%、φ(O2)=5%、φ(SO2)=0.2%，N2為平衡氣。進(jìn)入反應(yīng)爐內(nèi)的氣體流速為0.1 m·s-1，前期重復(fù)性實(shí)驗(yàn)證明該氣體流速下可消除反應(yīng)過程中氣體擴(kuò)散影響。利用該裝置前期進(jìn)行的研究表明，其具有足夠的精度和準(zhǔn)確度[14-15]。

實(shí)驗(yàn)用石灰石化學(xué)成分采用XRF 分析示于表1。每次實(shí)驗(yàn)稱取約80 mg 左右石灰石樣品，平鋪于90 mm 長(zhǎng)，12 mm 寬，9 mm 深的石英舟內(nèi)形成均勻的單顆粒薄層。為盡可能接近工業(yè)工況，首先將爐溫升到設(shè)定溫度并穩(wěn)定60 min，然后通過滑軌將石英舟（內(nèi)置石灰石）迅速送入爐內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。根據(jù)式（5）計(jì)算反應(yīng)過程中（石灰石完全分解后）石灰石鈣轉(zhuǎn)化率X

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)Fig.1 Experimental system

式中，mt為反應(yīng)過程中樣品質(zhì)量；m0為煅燒階段無SO2時(shí)石灰石完全煅燒后質(zhì)量；mi為石灰石樣品質(zhì)量；w為石灰石中CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)；M(CaCO3)、M(CaSO4)以及M(CaO)分別為CaCO3、CaSO4以及CaO 的摩爾質(zhì)量。

表1 石灰石樣品的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of limestone sample /%（mass）

孔結(jié)構(gòu)測(cè)量采用TristarⅡ3020 比表面積及孔隙度分析儀。硫化產(chǎn)物電導(dǎo)率采用FT-301 多功能粉末電阻率測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)量。

2 結(jié)果與分析

2.1 煅燒過程中SO2 的影響

首先在900℃下，對(duì)150～250 μm 石灰石進(jìn)行了同時(shí)煅燒/硫化實(shí)驗(yàn)，如圖2所示。為對(duì)比分析，同時(shí)進(jìn)行了煅燒過程中不含SO2氣體（其他氣體成分相同）時(shí)石灰石先煅燒生成CaO 然后再硫化的實(shí)驗(yàn)（硫化氣氛相同），文中稱為“煅燒-硫化”，圖里簡(jiǎn)寫為“calcination-sulfation”，以下各圖類似。

圖2 900℃下石灰石同時(shí)煅燒/硫化特性Fig.2 Simultaneous calcination/sulfation of limestone at 900℃

圖2中，縱坐標(biāo)為反應(yīng)過程中樣品質(zhì)量與初始質(zhì)量比，橫坐標(biāo)為反應(yīng)時(shí)間。相比煅燒-硫化工況，石灰石同時(shí)煅燒/硫化最大的特點(diǎn)為：在失重階段，由于石灰石煅燒生成CaO 的同時(shí)CaO 也進(jìn)行硫化反應(yīng)，所以最低密度點(diǎn)更高。需要注意的是，同時(shí)煅燒硫化時(shí)，最低密度點(diǎn)并不是石灰石完全分解點(diǎn)，而是其煅燒失重和硫化反應(yīng)增重的平衡點(diǎn)。

為確定同時(shí)煅燒/硫化過程中石灰石完全分解時(shí)間，進(jìn)行了前期驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)：取同時(shí)煅燒/硫化失重曲線最低點(diǎn)后不同反應(yīng)時(shí)刻樣品并在N2氣氛下快速冷卻到室溫，經(jīng)磨碎后在900℃、N2氣氛下煅燒。發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到680 s 后樣品在此過程中質(zhì)量不再變化，說明同時(shí)煅燒/硫化反應(yīng)進(jìn)行到680 s 時(shí)石灰石已完全分解。石灰石完全分解后即可用式（5）進(jìn)行鈣轉(zhuǎn)化率計(jì)算，如圖3所示。

圖3 同時(shí)煅燒/硫化與煅燒-硫化鈣轉(zhuǎn)化率Fig.3 Utilization of limestone for simultaneous calcination/sulfation and calcination-sulfation

圖3為相同硫化反應(yīng)時(shí)間時(shí)，兩種工況下石灰石鈣轉(zhuǎn)化率。為保證同時(shí)煅燒/硫化過程中石灰石完全分解，起始時(shí)刻選為700 s。根據(jù)已反應(yīng)的CaO的摩爾質(zhì)量對(duì)時(shí)間求導(dǎo)所得硫化反應(yīng)速率如圖4所示。

間接硫化反應(yīng)包含兩個(gè)階段[8,16]，化學(xué)反應(yīng)控制階段和由CaSO4產(chǎn)物層擴(kuò)散控制階段。由圖3、圖4可知，700 s 時(shí)兩種工況下石灰石硫化反應(yīng)速率相對(duì)較快，均處于化學(xué)反應(yīng)控制階段；且同時(shí)煅燒/硫化工況下石灰石鈣轉(zhuǎn)化率更高，但硫化反應(yīng)速率更低。隨硫化反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)煅燒/硫化工況下硫化反應(yīng)速率降低更快。由圖3可知，化學(xué)反應(yīng)控制階段結(jié)束時(shí)其鈣轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低，反應(yīng)更早進(jìn)入產(chǎn)物層擴(kuò)散控制階段。由圖4可以看出，相比煅燒-硫化工況，同時(shí)煅燒/硫化工況下硫化速率降低更加緩慢。結(jié)合圖3，在產(chǎn)物層擴(kuò)散控制階段，石灰石同時(shí)煅燒/硫化工況下鈣轉(zhuǎn)化率增加更快，經(jīng)足夠反應(yīng)時(shí)間后可能獲得更高的鈣轉(zhuǎn)化率。

圖4 同時(shí)煅燒/硫化與煅燒-硫化速率Fig.4 Sulfation rate of simultaneous calcination/sulfation and calcination-sulfation of limestone

2.2 機(jī)理分析

為了深入了解石灰石同時(shí)煅燒/硫化反應(yīng)特性，針對(duì)煅燒硫化產(chǎn)物孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。900℃下相同時(shí)間320 s（同時(shí)煅燒/硫化失重最低點(diǎn)）時(shí)產(chǎn)物孔結(jié)構(gòu)如圖5所示。

由圖5可以看出，經(jīng)歷相同時(shí)間時(shí)，石灰石同時(shí)煅燒/硫化工況下，其樣品孔徑分布、孔容積及比表面積均相對(duì)減小，其中比表面積、孔容積分別相對(duì)減少4.34%、7.05%。主要原因是：反應(yīng)前期CaO一邊由石灰石分解產(chǎn)生，一邊與SO2進(jìn)行硫化反應(yīng)。由2.1 節(jié)可知，化學(xué)反應(yīng)階段前期，石灰石同時(shí)煅燒/硫化工況下硫化速率更快、鈣轉(zhuǎn)化率相對(duì)更高，但在較高的硫化反應(yīng)速率下，小孔徑的孔隙很快被CaSO4堵塞從而使孔結(jié)構(gòu)特性變差。而煅燒-硫化工況分解產(chǎn)生CaO 經(jīng)歷更長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間，孔徑分布向大孔方向移動(dòng)，較大的孔徑不易堵塞且更有利于硫化反應(yīng)的深入進(jìn)行[17-18]。這也進(jìn)一步解釋了圖3、圖4中的現(xiàn)象。

研究[19-21]表明：硫化反應(yīng)產(chǎn)物層以固態(tài)離子擴(kuò)散為主。電導(dǎo)率是表征其固態(tài)離子擴(kuò)散難易程度的物理量，因此針對(duì)硫化產(chǎn)物進(jìn)行了電導(dǎo)率測(cè)量。盡管同一種物質(zhì)在不同條件下測(cè)得的電導(dǎo)率有差別，但固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率具有補(bǔ)償效應(yīng)[22]，即：不同導(dǎo)電機(jī)制或不同載流子產(chǎn)生的電導(dǎo)率相交于特征點(diǎn)[23]。將以往人們對(duì)CaSO4測(cè)得電導(dǎo)率數(shù)據(jù)[24-26]以及本實(shí)驗(yàn)測(cè)得數(shù)據(jù)繪于圖6。

圖6 電導(dǎo)率補(bǔ)償效應(yīng)Fig.6 Conductivity compensation effect

由圖6可以看出，各補(bǔ)償效應(yīng)線相交于特征點(diǎn)，電導(dǎo)率對(duì)數(shù)值與熱力學(xué)溫度倒數(shù)有良好線性關(guān)系。根據(jù)室溫下硫化產(chǎn)物電導(dǎo)率，得到900℃下同時(shí)煅燒/硫化、煅燒-硫化兩種工況下硫化產(chǎn)物電導(dǎo)率分別為10-5.265、10-5.321S·cm-1。同時(shí)煅燒/硫化下硫化產(chǎn)物具有更大的離子擴(kuò)散系數(shù)，這也解釋了圖4中產(chǎn)物層擴(kuò)散控制階段其具有更高的硫化反應(yīng)速率的現(xiàn)象。其原因可能是由于同時(shí)煅燒/硫化過程中，石灰石生成CO2擴(kuò)散使得硫化產(chǎn)物層具有一定的疏松性，而煅燒-硫化工況下，CaO 硫化反應(yīng)生成相對(duì)致密的CaSO4產(chǎn)物層。產(chǎn)物層的疏松多孔性更有利于固態(tài)離子的擴(kuò)散[12]從而表現(xiàn)出較高的反應(yīng)速率。

3 同時(shí)煅燒及硫化模型

3.1 模型描述

以往人們對(duì)石灰石硫化反應(yīng)模型研究多集中在CaO-SO2反應(yīng)[13,27-28]。本文首次同時(shí)考慮了石灰石煅燒、煅燒產(chǎn)物燒結(jié)及硫化，對(duì)其進(jìn)行了模型模擬。

本文提出描述石灰石同時(shí)煅燒/硫化的晶粒-微晶粒模型物理概念如圖7所示。假設(shè)石灰石顆粒為無孔晶粒，反應(yīng)開始后，CaCO3晶粒首先由外到內(nèi)發(fā)生煅燒分解，在未分解的CaCO3晶粒周圍形成CaO 微晶粒，CaO 微晶粒同時(shí)經(jīng)歷燒結(jié)與硫化。

圖7 晶粒-微晶粒模型Fig.7 Grain-micrograin model

3.2 同時(shí)煅燒硫化反應(yīng)模型

石灰石顆粒煅燒反應(yīng)速率

式中，kc為石灰石顆粒煅燒反應(yīng)速率常數(shù)；pe為CO2平衡分壓；θ為CO2活性點(diǎn)分?jǐn)?shù)；pc為煅燒反應(yīng)界面CO2分壓。

石灰石分解產(chǎn)生CO2通過CaO 微晶粒之間的孔隙向顆粒外擴(kuò)散，CO2擴(kuò)散方程為

式中，De為CO2顆粒內(nèi)有效擴(kuò)散系數(shù)，主要由Kundsen 擴(kuò)散控制；εt為反應(yīng)過程中CaO 顆粒孔隙率，主要受燒結(jié)作用和硫化的影響。

CaCO3煅燒轉(zhuǎn)化率Xc計(jì)算式為

式中，rp為石灰石晶粒原始半徑。

環(huán)境中SO2氣體通過CaO微晶粒之間的孔隙向顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，SO2在CaO 晶粒間擴(kuò)散的微分質(zhì)量平衡方程為

式中，r(SO2)為硫化反應(yīng)速率；Dse為SO2在CaO 顆粒內(nèi)的有效擴(kuò)散系數(shù)。

硫化反應(yīng)中，固體CaO 硫化反應(yīng)速率r(CaO)可通過r2的變化速率表示

Mahuli 等[29]以固態(tài)離子擴(kuò)散機(jī)理為基礎(chǔ)，推導(dǎo)出單位晶粒體積的硫化反應(yīng)速率為

式中，ks為硫化速率常數(shù)；Cion為產(chǎn)物層表面鈣離子濃度；C(SO2)為晶粒內(nèi)SO2濃度。

CaO 晶粒局部硫化反應(yīng)速率等于通過硫化產(chǎn)物層固態(tài)離子擴(kuò)散速率[30]

式中，L=r1-r2；Dion為產(chǎn)物層固態(tài)離子擴(kuò)散系數(shù)；Cc為反應(yīng)界面處離子濃度，其值等于CaO密度值,Cc=ρ(CaO)；Sav為離子擴(kuò)散橫斷比表面積平均值。

聯(lián)立式（11）與式（12），得到取決于本征動(dòng)力學(xué)及硫化產(chǎn)物層固態(tài)離子擴(kuò)散率的硫化反應(yīng)速率表達(dá)式

由式（10）與式（13）可得

晶粒局部轉(zhuǎn)化率xs可表示為

由于硫化產(chǎn)物CaSO4生成，考慮晶粒尺寸在反應(yīng)過程中的變化

通過對(duì)各層局部轉(zhuǎn)化率進(jìn)行積分，可得石灰石顆粒鈣轉(zhuǎn)化率為

石灰石顆粒同時(shí)煅燒/硫化反應(yīng)過程中，相對(duì)質(zhì)量變化可用式（18）表示

3.3 模擬驗(yàn)證及討論

3.3.1 粒徑影響 圖8為不同粒徑石灰石同時(shí)煅燒/ 硫化反應(yīng)模擬值與實(shí)驗(yàn)值。溫度為900℃，氣氛反應(yīng)工況同圖1。模擬值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好。可以看出，小粒徑石灰石更容易煅燒，分解速率更快。3 種粒徑石灰石最終鈣轉(zhuǎn)化率分別為53.5%、36.9%、15.7%，隨粒徑減小最終鈣轉(zhuǎn)化率明顯提高。小粒徑石灰石具有更大的反應(yīng)比表面積，有利于氣固反應(yīng)的進(jìn)行，表現(xiàn)為硫化反應(yīng)速率的提高。

圖8 粒徑對(duì)石灰石同時(shí)煅燒/硫化特性影響Fig.8 Effect of particle size on simultaneous calcination/ sulfation of limestone

3.3.2 溫度影響 圖9為不同溫度下石灰石同時(shí)煅燒/硫化反應(yīng)模擬值與實(shí)驗(yàn)值。石灰石為150～250 μm，氣氛工況同圖1?？梢钥闯觯S溫度升高鈣轉(zhuǎn)化率提高，900、950、1000℃下，最終鈣轉(zhuǎn)化率分別為36.9%、45.2%、46.2%。本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，隨溫度升高硫化反應(yīng)活性提高，但過高的溫度導(dǎo)致CaO高溫?zé)Y(jié)嚴(yán)重不利于反應(yīng)進(jìn)行，出現(xiàn)950 和1000℃時(shí)轉(zhuǎn)化率基本一樣的情況。

圖9 溫度對(duì)石灰石同時(shí)煅燒/硫化特性影響Fig.9 Effect of temperature on simultaneous calcination/ sulfation of limestone

圖10 SO2 濃度對(duì)石灰石同時(shí)煅燒/硫化特性影響Fig.10 Effect of SO2 concentration on simultaneous calcination/sulfation of limestone

3.3.3 SO2濃度影響 圖10為不同SO2濃度下石灰石同時(shí)煅燒/硫化反應(yīng)模擬值與實(shí)驗(yàn)值。石灰石為150～250 μm，溫度900℃。由圖可以看出，隨反應(yīng)氣氛中SO2濃度的提高，最終鈣轉(zhuǎn)化率相應(yīng)提高。如SO2體積濃度0.1%、0.2%、0.3%時(shí)，最終鈣轉(zhuǎn)化率分別為30.5%、36.9%與39.6%。隨SO2濃度升高，顆粒反應(yīng)表面SO2富集濃度提高，從而促進(jìn)了SO2在氣膜與硫化產(chǎn)物層之間的擴(kuò)散，導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)速率增加，最終表現(xiàn)為鈣轉(zhuǎn)化率的提高。

4 結(jié) 論

（1）富氧氣氛下石灰石同時(shí)煅燒/硫化相比先煅燒再硫化呈現(xiàn)不同的特點(diǎn)：石灰石未完全分解之前硫化速率更大，但由于孔隙容易堵塞，反應(yīng)速率下降較快，化學(xué)反應(yīng)控制階段結(jié)束時(shí)鈣轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低；產(chǎn)物層擴(kuò)散控制階段有利于固態(tài)離子擴(kuò)散，提高了硫化反應(yīng)速率。

（2）本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)提高反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)活性提高，但燒結(jié)會(huì)極大影響CaO 的鈣轉(zhuǎn)化率，尤其當(dāng)溫度高于950℃時(shí)。粒徑效應(yīng)明顯，隨石灰石顆粒減小鈣轉(zhuǎn)化率明顯提高；提高SO2濃度有利于提高石灰石鈣利用率。

（3）以產(chǎn)物層固態(tài)離子擴(kuò)散為基礎(chǔ)，采用晶粒-微晶粒模型，首次對(duì)石灰石同時(shí)煅燒硫化反應(yīng)進(jìn)行了模擬計(jì)算，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為吻合。

[1]Liu H,Okazaki K.Simultaneous easy CO2recovery and drastic reduction and NOxin O2/CO2coal combustion with heat recirculation [J].Fuel,2003,82(11):1427-1436

[2]Liu Hao(劉皓),Ren Ruiqi(任瑞琪),Huang Yongjun(黃永俊),Yang Luohui(楊落恢),Zhu He(祝賀),Ando Takashi,Okazaki Ken.Reduction and emission of NO in oxy-fuel system [J].CIESC Journal(化工學(xué)報(bào)),2011,62(2):495-501

[3]Duan Lunbo(段倫博),Zhao Changsui(趙長(zhǎng)遂),Lu Junying(盧俊營(yíng)),Zhou Wu(周騖),Chen Xiaoping(陳曉平).SO2/NO emission characteristics during O2/CO2coal combustion process [J].CIESC Journal(化工學(xué)報(bào)),2009,60(5):1268-1274

[4]Baker E H.The calcium oxide-carbon dioxide system in the pressure range 1—300 atm [J].Journal of the Chemical Society,1962:464-470

[5]Wang W Y,Bjerle I.Modeling of high-temperature desulfurization by Ca-based sorbents [J].Chemical Engineering Science,1998,53(11):1973-1989

[6]Wang C,Jia L,Tan Y,Anthony E J.The effect of water on the sulphation of limestone [J].Fuel,2010,89(9):2628-2632

[7]Stewart M C,Manovic V,Anthony E J,Macchi A.Enhancement of indirect sulphation of limestone by steam addition [J].Environmental Science and Technology,2010,44(22):8781-8786

[8]Francisco García-Labiano,Aránzazu Rufas,Luis F de Diego,Margarita de las Obras-Loscertales,Pilar Gayán,Alberto Abad,Juan Adánez.Calcium-based sorbents behaviour during sulphation at oxy-fuel fluidised bed combustion conditions [J].Fuel,2011,90(10):3100-3108

[9]Wang Hong(王宏)，Zhang Lizhi(張禮知)，Qiu Jianrong(邱建榮)，Zheng Chuguang(鄭楚光).Experimental study on the desulfurization of calcium-based sorbent in CO2enriched environment [J].Journal of Engineering Thermophysics(工程熱物理學(xué)報(bào)),2001,22(3):374-377

[10]Olas M,Kobylecki R,Bis Z.Simultaneous calcinations and sulfation of limestone-based sorbents in CFBC-Effect of mechanical activation //Proceedings of the 9th International Conference on Circulating Fluidized Beds[C].Hamburg,Germany,2008

[11]Chen Chuanmin(陳傳敏),Zhao Changsui(趙長(zhǎng)遂),Zhao Yi(趙毅),Liang Cai(梁財(cái)),Pang Keliang(龐克亮).Investigation on sulfation characteristics of limestone under O2/CO2atmosphere by TGA-XRD [J].Proceedings of the CSEE(中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào)),2006,26(13):108-112

[12]Chen Chuanmin,Zhao Changsui,Liu Songtao,Wang Chunbo.Direct sulfation of limestone on oxy-fuel combustion technology [J].Environmental Engineering Science,2009,26(10):1481-1488

[13]Zevenhoven R,Yrjas P,Hupa M.Sulfur dioxide capture under PFBC conditions:the influence of sorbent particle structure [J].Fuel,1998,77(4):285-292

[14]Wang Chunbo,Zhang Yue,Jia Lufei,Tan Yewen.Effect of water vapor on the pore structure and sulfation of CaO [J].Fuel,2014,130:60-65

[15]Wang Chunbo,Wang Jinxing,Lei Ming,Gao Haining.Investigations on combustion and NO emission characteristics of coal and biomass blends [J].Energy & Fuel,2013,27:6185-6190

[16]De Diego L F,de las Obras-Loscertales M,García-Labiano F,Aranzazu Rufas,Alberto Abad,Pilar Gayan,Juan Adanez.Characterization of a limestone in a batch fluidized bed reactor for sulfur retention under oxy-fuel operating conditions [J].International Journal of Greenhouse Gas Control,2011,5(5):1190-1198

[17]Chen Hongwei( 陳 鴻 偉),Zhao Zhenghui( 趙 爭(zhēng) 輝),Huang Xinzhang(黃新章),Huang Xueli(黃雪麗).Sequential SO2/CO2capture using CaO-based sorbents reactivated by steam [J].CIESC Journal(化工學(xué)報(bào)),2012,63(8):2566-2575

[18]Cao Liyong(曹立勇),He Rong(何榕).Effect of CaO pore parameters on desulfurization reaction rates [J].Journal of Tsinghua University:Science and Technology(清華大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版),2010,50(2):283-286

[19]Yang Haibo(楊海波),Wu Zenghua(武增華),Qiu Xinping(邱新平).Development of mechanism of CaO sulfation reaction [J].Journal of Fuel Chemistry and Technology(燃料化學(xué)學(xué)報(bào)),2003,31(1):92-97

[20]Hsia C,St Pierre G R,Fan L S.Isotope study on diffusion in CaSO4formed during sorbent-flue-gas reaction [J].AIChE Journal,1995,41(10):2337-2340

[21]Hsia C,St Pierre G R.Diffusion through CaSO4formed during the reaction of CaO with SO2and O2[J].AIChE Journal,1993,39(4):698-700

[22]Wu Xiaoping (吳小平),Zheng Yongfei(鄭永飛).Compensation for electrical conductivity in minerals and its constraints on element diffusivity [J].Acta Petrologica Sinica(巖石學(xué)報(bào)),2003,19(4):729-738

[23]Li Ying(李英),Gong Jianghong(龔江紅),Tang Zilong(唐子龍),Zhang Zhongtai(張中太).Effect of additive on the high-temperature conductivity of ZrO2materials [J].Journal of The Chinese Ceramic Society(硅酸鹽學(xué)報(bào)),1997,25(6):705-710

[24]Yang Haibo(楊海波),Wu Zenghua(武增華),Qiu Xinping(邱新平),Wang Junmin(王軍民),Liu Jinquan(劉金權(quán)),Guo Fen(郭峰).Ca2+cation diffusion through CaSO4product layer during sulfur retained reaction with CaO [J].Acta Chimica Sinica(化學(xué)學(xué)報(bào)),2003,61(9):1410-1415

[25]Brosda S,Bouwmeester H,Guth U.Electrical conductivity and thermal behavior of solid electrolytes based on alkali carbonates and sulfates [J].Solid State Ionics,1997,101(103):1201-1205

[26]Jagdale S H,Pawar S H.Crystal growth and electrical properties of CaSO4,Dy single crystals [J].Bulletin of Materials Science,1983,5(5):389-397

[27]Spartinos Demetrios N,Vayenas Costas G.Kinetics of sulphation of limestone and precalcined limestone [J].Chemical Engineering and Processing,1991,30(2):97-106

[28]Liu Ni(劉妮).Study on performance evaluation and reaction mechanism of calcium-based sorbent[D].Hangzhou:Zhejiang University,2002

[29]Mahuli S K,Agnihotri R,Jadhav R,Shriniwas Chauk,Fan L-S.Combined calcination,sintering and sulfation model for CaCO3SO2reaction [J].AIChE Journal,1999,45(2):367-382

[30]Lindner B,Simonsson D.Comparison of structural models for gas-solid reactions in porous solids undergoing structural changes [J].Chemical Engineering Science,1981,36:1519-1527