張亞婷，張曉欠,2，劉國陽，司云鵬，云卉，周安寧

（1 西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054；2 陜西延長石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心，陜西 西安 710075）

引 言

石墨材料具有耐腐蝕、耐高溫、自潤滑、導(dǎo)熱、導(dǎo)電、多孔等優(yōu)越性能，其在航空、核工、軍工及許多民用工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-10]。目前，制備石墨材料的主要炭質(zhì)原料包括石油焦、瀝青焦、冶金焦、天然石墨、無煙煤、炭黑等[11-13]，尋求一種來源廣、價(jià)格低的炭質(zhì)原料一直是石墨材料制備研究的重要方向。其中無煙煤作為一種制備石墨材料的炭質(zhì)原料，早在20世紀(jì)，F(xiàn)ranklin 等[14]就研究了可石墨化和難石墨化材料高溫下的石墨化過程。Oberlin 等[15]用高分辨電子顯微鏡研究了無煙煤的石墨化過程，González 等[16]探討了賓西法尼亞無煙煤在2000～2800℃溫度下的石墨化，Pappano等[17]進(jìn)一步研究了無煙煤中礦物質(zhì)對其石墨化的影響。研究結(jié)果表明，無煙煤為可石墨化材料，并將石墨化的無煙煤作為一種很好的制備石墨材料的炭質(zhì)原料[18]。國內(nèi)，針對無煙煤的石墨化研究也開展了一系列研究工作[19-21]，發(fā)現(xiàn)無煙煤有很好的石墨化性能。但無煙煤是中國的稀缺煤炭資源，因此，有必要開辟其他煤種的石墨化研究。

神府煤為不粘煤，具有儲量豐富、低灰、低硫和低磷等特點(diǎn)。近年來，為了尋求神府煤非能源利用的新途徑，研究者所在課題組在神府煤炭轉(zhuǎn)化和材料化[22-25]方面開展了大量研究工作，但目前還未發(fā)現(xiàn)有關(guān)神府煤石墨化方面的研究報(bào)道。本文擬選用神府煤為原料，探討煤粉粒度、催化劑等因素對神府煤粉高溫石墨化的影響，通過尋求適宜的催化劑，實(shí)現(xiàn)超細(xì)神府煤的石墨化，開發(fā)神府煤粉制備超細(xì)石墨粉的新技術(shù)，為不粘煤高附加值利用開辟新途徑，也為石墨材料開拓新的炭質(zhì)原料來源。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

選用神府煙煤（SFC）作為原料，其工業(yè)分析及元素分析如表1所示，原料經(jīng)過粉碎、篩分制得D90＜ 75 μm 和D90＜ 20 μm 兩種粒度的超細(xì)煤粉樣品，經(jīng)105℃真空干燥24 h 備用。主要試劑為硼酸和氯化鐵（天津市福晨化學(xué)試劑廠，分析純）。

表1 工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis/%（mass）

1.2 樣品的石墨化

取10 g 超細(xì)煤粉樣品，平鋪于石墨坩堝中，置入中頻感應(yīng)石墨化爐內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫到1500℃，改用氬氣保護(hù)繼續(xù)升溫至2500℃，在2500℃恒溫3 h 后自然冷卻至室溫，得到石墨化產(chǎn)品裝袋備用。石墨化產(chǎn)品根據(jù)粒徑不同分別編號。例如編號SFC-GC-75 中，SFC 表示原料為神府煤，GC 表示石墨化樣品，75 表示原料粒徑為75 μm。

催化石墨化過程與上述方法類似，主要差異是先將煤樣進(jìn)行脫灰分處理，與催化劑（FeCl3或H3BO3）按一定比例機(jī)械混合，然后置入中頻感應(yīng)石墨化爐中以上述相同步驟進(jìn)行石墨化處理。石墨化產(chǎn)品編號中增加催化劑名稱。例如編號SFC-d-GC-20-H3BO3，表示D90＜ 20 μm 的脫灰后的神府原煤在硼酸為催化劑下經(jīng)過催化石墨化后所得的石墨化產(chǎn)品。

1.3 測試條件

XRD 測試條件：石墨化樣品的石墨化度是通過Mini Flex 600 型X 射線衍射儀進(jìn)行測定，射線源為CuKα靶，λ為0.15404 nm，管壓30 kV，管流10 mA，步寬0.012θ，石墨單色器，掃描時(shí)間為100 s，掃描范圍2θ為10°～80°。

SEM 測試條件：采用日本日立公司生產(chǎn)的S4800 型冷場掃描電鏡觀察樣品形貌。放大倍數(shù)為10000 倍，加速電壓3.0 kV。

粒度分析條件：采用美國貝克曼 LS230 型激光粒度分析儀對粉體的粒度分布進(jìn)行測定。

拉曼光譜測試條件：采用Renishaw in Via Plus拉曼光譜儀來分析石墨化材料的石墨化程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤粉粒度對石墨化度的影響

2.1.1 XRD 分析 不同粒徑的SFC 石墨化產(chǎn)物的XRD 圖譜如圖1所示，石墨化樣品的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)如表2所示。

表2 SFC-GC-75 和SFC-GC-20 的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Microstructure parameters of SFC-GC-75 and SFC-GC-20

圖1 SFC 不同粒徑的石墨化產(chǎn)物X 射線圖譜Fig.1 X-Ray patterns for coal-based graphite of SFC

圖1為SFC 不同粒徑經(jīng)過2500℃高溫?zé)崽幚砗髽悠返腦 射線衍射圖譜，從圖中可以看出，通過高溫石墨化之后，所制備的石墨化樣品的（002）峰強(qiáng)度明顯變窄、變強(qiáng)，石墨微晶的平均層間距d002也明顯減小，并且隨著SFC 粒徑的變小，高溫石墨化樣品在XRD 圖形中表現(xiàn)出（002）峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，峰寬明顯變窄。表2為石墨化產(chǎn)品的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)，從表中可以看出，隨著SFC 粒徑變小，高溫?zé)崽幚砗髽悠返氖菺越來越高，同時(shí)d002值減小，微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)La明顯增加，樣品的半峰寬逐漸減小。形成這樣結(jié)果的原因可能是煤樣粒度越小，其受熱分解脫揮發(fā)分速度提高，揮發(fā)分脫除過程中對煤中有機(jī)組分中芳香層片結(jié)構(gòu)的影響將會越小，同時(shí)，顆粒越小，熱傳導(dǎo)速率也更快，在高溫作用下，小尺寸芳香層片結(jié)構(gòu)更易獲得足夠能量相互結(jié)合，形成更大的芳環(huán)結(jié)構(gòu)。因此，粒度越小的煤樣越易石墨化，獲得高溫?zé)崽幚順悠返奈⒕ЫY(jié)構(gòu)越規(guī)整。

2.1.2 拉曼光譜分析 對SFC-GC-20 進(jìn)行拉曼光譜分析，拉曼圖譜如圖2所示。

圖2 SFC-GC-20 的拉曼光譜圖Fig.2 Raman spectra of SFC-GC-20

由圖2可得，神府煤經(jīng)高溫石墨化處理后在1352 cm-1和1580 cm-1都出現(xiàn)顯著的特征峰，分別對應(yīng)著D 峰和G 峰。其中D 峰被認(rèn)為由結(jié)構(gòu)無序引起，而G 峰被認(rèn)為是石墨結(jié)構(gòu)的特征峰，從SFC-GC-20 的拉曼光譜圖中可以看出，其G 峰的峰 強(qiáng)度明顯比D 峰更高。兩個(gè)峰的強(qiáng)度比R=ID/IG常被用于評價(jià)碳材料的石墨化程度，R值越小，越接近石墨結(jié)構(gòu)，石墨化程度越高。通過計(jì)算可得，SFC-GC-20 樣品的R值為0.27。從圖中可以看到在2695 cm-1處存在一個(gè)清晰的2D 峰，一般說來，炭石墨材料的2D 峰越強(qiáng)，其有序度和結(jié)構(gòu)完整性越高，2D 峰也被認(rèn)為是高度石墨化的另一個(gè)特征峰，說明SFC 通過高溫石墨化后，石墨化度有所提高，這與XRD 分析結(jié)果一致。但是，在上述石墨化條件下，神府煤制備的石墨粉的石墨化度還比較低，因?yàn)樯窀罕旧韺儆陔y石墨化原料。因此，有必要進(jìn)一步探討催化劑對神府煤石墨化過程的影響。

2.2 脫灰對高溫石墨化過程的影響

將粒徑為D90＜ 20 μm 的SFC 進(jìn)行酸脫灰處理，進(jìn)行高溫?zé)崽幚砗?，樣品的X 射線衍射圖譜如圖3所示，樣品的微結(jié)構(gòu)參數(shù)如表3所示。

從XRD 圖譜可以得出，在2500℃熱處理后，酸脫灰處理前后的SFC 的高溫石墨化樣品在X 射線圖譜中的曲線趨勢很相近，峰型、峰位置以及峰寬基本相同，從石墨化產(chǎn)品的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)表中可以看出，脫灰后的SFC 經(jīng)高溫石墨化后樣品的d002值、半峰寬略大于未脫灰石墨化樣品，而Lc、La及G均小于未石墨化樣品，說明SFC 并沒有因?yàn)橥ㄟ^酸脫出灰分后熱處理而提高其高溫石墨化后樣品的石墨化程度，這可能是因?yàn)镾FC 中本身具有的無機(jī)組分在神府煤高溫石墨化過程中起到了一定的催化作用。

表3 SFC-d-GC-20 和SFC-GC-20 的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Microstructure parameters of SFC-d-GC-20 and SFC-GC-20

圖3 SFC-d-GC-20 和SFC-GC-20 的X 射線圖譜Fig.3 X-Ray patterns for SFC-d-GC-20 and SFC-GC-20

2.3 氯化鐵對石墨化度的影響

2.3.1 XRD 分析 選擇粒徑為D90＜ 20 μm 神府原煤脫灰后加入FeCl3，進(jìn)行高溫?zé)崽幚砗髽悠返腦射線衍射圖譜如圖4所示，樣品的微結(jié)構(gòu)參數(shù)如表4所示。

圖4 SFC-d-GC-20 和SFC-d-GC-20-FeCl3 的X 射線圖譜Fig.4 X-Ray patterns for SFC-d-GC-20 and SFC-d-GC-20-FeCl3

從測試的結(jié)果看，加入FeCl3催化劑后，石墨化樣品的（002）峰強(qiáng)度更強(qiáng)，熱處理樣品的G為77.56%，表明 FeCl3起到催化石墨化的作用。SFC-GC-20 的d002為0.3384 nm，通過添加FeCl3催化劑之后，d002明顯減小，而且，石墨微晶尺寸Lc明顯增加。說明添加FeCl3后，SFC 高溫?zé)崽幚砗髽悠返氖潭扔辛艘欢ǖ奶岣?，這可能是因?yàn)殍F電子能級不會因接受碳的電子而改變，但是鐵溶解無定形碳形成固溶體，發(fā)生熔解再析出機(jī)理的催化石墨化作用，此外，氯也起了一定促進(jìn)煤炭的石墨化的作用。

2.3.2 拉曼光譜分析 將SFC-d-GC-20-FeCl3通過拉曼光譜進(jìn)行分析，樣品的拉曼圖譜如圖5所示。

圖5 SFC-d-GC-20-FeCl3 的拉曼光譜圖Fig.5 Raman spectra of SFC-d-GC-20-FeCl 3

從圖中可以看出，SFC-d-GC-20-FeCl3樣品在1352 cm-1和1580 cm-1處都出現(xiàn)顯著的特征吸收峰，分別對應(yīng)著D 峰和G 峰，經(jīng)計(jì)算可知R值為0.25，SFC-GC-20 拉曼光譜分析中R值為0.27，說明SFC 在加入FeCl3之后高溫?zé)崽幚淼臉悠肥潭纫哂谖醇覨eCl3時(shí)樣品的石墨化程度。且在2695 cm-1處存在2D 特征峰，說明FeCl3的加入起到了一定的催化作用。這與XRD 分析結(jié)果相一致。

2.4 硼酸對石墨化度的影響

2.4.1 XRD 分析 選擇粒徑為D90＜ 20 μm 神府原煤脫灰后加入H3BO3，進(jìn)行高溫?zé)崽幚砗髽悠返腦射線衍射圖譜如圖6所示，樣品的微結(jié)構(gòu)參數(shù)如表5所示。

從測試的結(jié)果看，H3BO3對煤炭催化石墨化起到了作用，樣品熱處理后的石墨化度顯著提高，達(dá)到80.35%；石墨化樣品的（002）峰強(qiáng)度更強(qiáng)，SFC-d-GC-20 的d002為0.3384 nm，通過硼酸催化之后，d002為0.3371 nm，半峰寬也明顯減小，而且，石墨微晶尺寸Lc明顯增加。加入硼酸促進(jìn)煤炭石墨化，硼會吸引碳原子的電子，導(dǎo)致碳原子之間的共價(jià)鍵斷裂，形成碳化硼，再分解為硼與石墨化碳，分解出的硼優(yōu)先占據(jù)煤中紊亂的炭結(jié)構(gòu)而不是定向好的石墨，使碳骨架結(jié)構(gòu)重排，從而起到了催化作用。

表4 SFC-d-GC-20 和SFC-d-GC-20-FeCl3 的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 4 Microstructure parameters of SFC-d-GC-20 and SFC-d-GC-20-FeCl3

表5 SFC-d-GC-20 和SFC-d-GC-20-H3BO3 的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 5 Microstructure parameters of SFC-d-GC-20 and SFC-d-GC-20-H3BO3

圖6 SFC-d-GC-20 和SFC-d-GC-20-H3BO3 的XRD 圖譜Fig.6 X-Ray patterns for SFC-d-GC-20 and SFC-d-GC-20-H3BO3

2.4.2 拉曼光譜分析 將SFC-d-GC-20-H3BO3通過拉曼光譜進(jìn)行分析，樣品的拉曼圖譜如圖7所示。

圖7 SFC-d-GC-20-H3BO3 的拉曼光譜圖Fig.7 Raman spectra of SFC-d-GC-20-H3BO3

從圖7中可以看出，SFC-d-GC-20-H3BO3樣品在1352 cm-1和1580 cm-1處都出現(xiàn)顯著的特征峰，分別對應(yīng)著D 峰和G 峰，R值為0.18，未加入H3BO3的SFC 經(jīng)過高溫?zé)崽幚砗髽悠防治鲇?jì)算出R值為0.27，說明SFC 在加入H3BO3之后高溫?zé)崽幚淼臉悠肥潭纫哂谖醇親3BO3時(shí)樣品的石墨化程度。且在2695 cm-1處存在2D 特征峰。因此，SFC-d-GC-20-H3BO3樣品具有較高的石墨化程度，說明H3BO3的加入起到了一定的催化作用，在石墨化過程中芳環(huán)結(jié)構(gòu)較易被穩(wěn)定化，從而表現(xiàn)出較高可石墨化性能。

2.5 石墨化樣品的形貌分析

通過掃描電鏡對SFC 及SFC-GC-20 樣品的尺寸、形貌以及分布狀況進(jìn)行分析測試，掃描電鏡照片如圖8所示。

圖8 SFC 與SFC-GC-20 掃描電鏡圖Fig.8 SEM images of SFC and SFC-GC-20

由圖8可以看出，SFC-GC-20 的SEM 照片十分清晰，顆粒呈現(xiàn)明顯的層片化特征，顆粒分布較均勻。所制備的石墨化產(chǎn)品的粒度為D90＜ 18 μm，其粒度分布與原煤相似，說明SFC 經(jīng)2500℃的高溫?zé)崽幚砗?，形貌結(jié)構(gòu)更加規(guī)整。由于神府煤為中等變質(zhì)程度的煙煤，可磨指數(shù)較高，因此，超細(xì)過程的能耗相對較低。而一般天然石墨粉的超細(xì)過程因石墨的柔性及層狀特征，達(dá)到相近粒度需要較高的能耗。因此，采用先進(jìn)行煤的超細(xì)粉碎再經(jīng)過高溫催化石墨化工藝制備超細(xì)超純石墨是一條節(jié)能又環(huán)保的新工藝。

2.6 石墨化樣品的能譜分析

SFC 及SFC-GC-20 的能譜分析（EDS）數(shù)據(jù)見表6及表7。

表6 SFC 的EDS 分析數(shù)據(jù)Table 6 EDS for data analysis of SFC

表7 SFC-GC-20 的EDS 分析數(shù)據(jù)Table 7 EDS for data analysis of SFC-GC-20

由能譜分析數(shù)據(jù)可知，SFC 中除了碳元素外，還有氧、鐵、鋁和硫等元素存在，而SFC 經(jīng)過2500 ℃熱處理所得的SFC-GC-20 樣品中僅檢測出碳元素。這表明在高溫?zé)峤鈼l件下，煤中礦物質(zhì)及一些含氧官能團(tuán)都發(fā)生了化學(xué)鍵的斷裂，并進(jìn)一步分解為小分子物質(zhì)通過揮發(fā)氣化而逸出系統(tǒng)。高溫條件是提高人工石墨粉純度的有利條件。

3 結(jié) 論

在2500℃高溫?zé)峤鈼l件下，神府煤可以實(shí)現(xiàn)石墨化，煤粉的粒度對其高溫石墨化度有一定影響，粒度越小，越易于石墨化；以硼酸和三氯化鐵作為催化劑，可以促進(jìn)神府煤的石墨化過程，進(jìn)一步提高石墨化產(chǎn)品的石墨化度。與氯化鐵相比，硼酸具有更高的催化石墨化活性。H3BO3作催化劑時(shí)，由神府煤制備的石墨粉SFC-GC-20-H3BO3的石墨化度達(dá)到了80.35%。

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