韓少華，閆曉敏，王寶鳳，張進(jìn)軍

（山西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，山西 臨汾 041004）

引 言

煤液化可以制得液體燃油。然而，由于煤炭不 可再生，尋找其他替代能源就顯得非常重要。在傳統(tǒng)能源日漸枯竭的背景下，生物質(zhì)能源由于具有可再生、分布廣、種類多，S、N 含量低，CO2零排放等優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為繼煤炭、石油、天然氣之外的“第四大”能源[1-7]。我國(guó)作為一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，有著非常豐富的生物質(zhì)資源。將廉價(jià)低品位的生物質(zhì)與煤共液化，從而轉(zhuǎn)化為具有極大潛在市場(chǎng)的高品位能源產(chǎn)品，不僅可起到變廢為寶的效果，而且還可以緩解石油資源緊張局勢(shì)[8-14]。與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑相比，亞臨界水具有無毒無害、環(huán)保無污染、易于同產(chǎn)物分離等優(yōu)點(diǎn)，因此在亞臨界水中將生物質(zhì)與煤進(jìn)行共液化引起了研究人員的極大關(guān)注[15]。此外，近年來，離子液體（ionic liquid,IL）作為一種新型的“綠色”溶劑和催化體系，受到學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注[16-21]。離子液體由于具有不揮發(fā)性、可重復(fù)使用等特性，將其作為溶劑或催化劑使用，可以大大降低化工生產(chǎn)對(duì)環(huán)境的污染。

關(guān)于離子液體在煤/生物質(zhì)單一液化及共液化中的研究報(bào)道有：Paul 等[22-23]研究發(fā)現(xiàn)，采用某些離子液體可破解、分散和部分溶解煤炭，通過簡(jiǎn)單地與離子液體/煤分散體相混合就可使其與催化劑顆粒更好地接觸，以提高液化效率；另外該課題組還研究了Illinois No.6 煤和Powder River Basin 煤在離子液體[Bmim]Cl 中的溶解性。Nor 等[19]對(duì)油棕果渣在離子液體條件下制取木質(zhì)素進(jìn)行了研究。此外，杜軍等[17]研究了生物質(zhì)在離子液體與微波輻射條件下快速熱解制取生物油，實(shí)驗(yàn)探討了以離子液體[Bmim]Cl 和[Bmim]BF4為催化劑、在微波輻射條件下稻秸稈與鋸末的熱解，分別討論了輻射時(shí)間、輻射強(qiáng)度以及離子液體劑量對(duì)生物油產(chǎn)率的影響，結(jié)果表明離子液體對(duì)生物質(zhì)熱解均有顯著效果，[Bmim]Cl 離子液體對(duì)稻秸稈作用更強(qiáng)，而[Bmim]BF4對(duì)鋸末作用更有效。張寧等[24]研究了甘蔗渣在酸性離子液體條件下的去木質(zhì)素行為，結(jié)果表明在酸性離子液體[C4H8SO3Hmim]HSO4存在下實(shí)驗(yàn)可100%地脫除甘蔗渣中的木質(zhì)素，其木質(zhì)素純度與通過物理技術(shù)獲得的純度相似。盧澤湘等[25]研究了在正辛醇存在條件下使用離子液體催化液化鋸末，結(jié)果表明隨離子液體的酸度增加液化率逐步提高，[Bmim]HSO4的催化液化效果最佳。雷志平等[26]對(duì)先鋒褐煤在離子液體中溫和加氫轉(zhuǎn)化做了研究，結(jié)果表明先鋒褐煤在[Bmim]BF4、催化劑以及四氫萘共同作用下有很好的液化活性，液化產(chǎn)率達(dá)66.2%，此外他們還對(duì)褐煤在 [Bmim]Cl 離子液體中熱溶及熱溶產(chǎn)物的分離與分析進(jìn)行了研究。Kim 等[27]合成了3 種咪唑類離子液體（陰離子為不同長(zhǎng)度的烷基醚鏈），并研究了這幾種離子液體溶解分散煤的特性。Binoy 等[28]對(duì)離子液體作用下煤中硫與灰分的脫除做了研究，結(jié)果表明 [Bmim]Cl 和[Bmim]BF4對(duì)印度高硫煤的脫灰脫硫方面效果不錯(cuò)。分析國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展，可以推斷[Bmim]Cl 離子液體在褐煤與生物質(zhì)液化過程中應(yīng)該對(duì)產(chǎn)物分布及硫的變遷行為有影響，因此本文主要研究[Bmim]Cl離子液體作用下褐煤與生物質(zhì)在亞臨界水中共液化及在此過程中硫的遷移轉(zhuǎn)化行為[29-32]。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 樣品的選取與制備

選取山西臨汾小麥秸稈（wheat straw）和臨汾河底金溝褐煤（Jingou lignite）作為實(shí)驗(yàn)原料。將樣品在空氣中干燥，然后粉碎、研磨至0.15～0.25 mm。樣品的工業(yè)分析和元素分析見表1和表2，金溝褐煤與小麥秸稈的形態(tài)硫分析見表3。

表1 樣品的工業(yè)分析Table 1 Proximate analysis of samples

表2 樣品的元素分析Table 2 Ultimate analysis of samples

表3 金溝褐煤和小麥秸稈的形態(tài)硫分析Table 3 Forms of sulfur in Jingou lignite and wheat straw

實(shí)驗(yàn)所用的離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（ 1-butyl-3-methylimidazolium chloride，[Bmim]Cl），分子式為C8H15N2Cl，相對(duì)分子質(zhì)量為174.68，購(gòu)自河南利華制藥有限公司。

1.2 液化實(shí)驗(yàn)

液化實(shí)驗(yàn)是在間歇式高壓反應(yīng)釜（大連通達(dá)反應(yīng)釜，CJF-025）中進(jìn)行的[15]。實(shí)驗(yàn)時(shí)，稱量10.00 g 樣品裝入反應(yīng)釜中，并加入一定量的離子液體，然后加入80 ml 去離子水，靜置12 h。實(shí)驗(yàn)前先向反應(yīng)釜中充入氮?dú)?，使釜?nèi)壓力至所需壓力后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束，待反應(yīng)釜降至室溫后，用氣袋收集釜內(nèi)氣體，并用氣相色譜（安捷倫氣相色譜儀，Agilent A7890）測(cè)其中H2S 和COS 含量。

1.3 產(chǎn)物分離

開啟反應(yīng)釜后，將液化產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至漏斗中，用預(yù)先稱重的脫脂棉花擦拭反應(yīng)釜內(nèi)壁和攪拌器并移至燒杯中，以確保將液化產(chǎn)物全部移出，減少實(shí)驗(yàn)誤差。用水沖洗除去離子液體，然后過濾并烘干剩余物，再用索氏抽提器抽提。先用150 ml苯抽提48 h 至濾液澄清無色，然后將苯可溶物用150 ml 正己烷抽提24 h 至濾液澄清無色，同樣的處理方法將苯不溶物用150 ml 四氫呋喃抽提48 h至濾液澄清無色[8,15]。將苯可溶且正己烷可溶組分定義為油（O），苯不溶且四氫呋喃不溶組分定義為殘?jiān)≧）；另外，苯可溶且正己烷不溶組分簡(jiǎn)寫為 HIF，苯不溶且四氫呋喃可溶組分簡(jiǎn)寫為THFSF。

液化產(chǎn)物收率的計(jì)算如下

式中，yO是油產(chǎn)率，%；yHIF是正己烷不溶組分產(chǎn)率，%；yTHFSF是四氫呋喃可溶組分產(chǎn)率，%；yR是液化殘?jiān)a(chǎn)率，%；yG是氣體產(chǎn)率，%；TC 是總轉(zhuǎn)化率，%；mO是油的質(zhì)量，mHIF是正己烷不溶組分的質(zhì)量，mTHFSF是四氫呋喃可溶組分的質(zhì)量，m總是樣品的總質(zhì)量。

1.4 總硫及形態(tài)硫及氣體中H2S 和COS 的測(cè)定

原煤、小麥秸稈及液化殘?jiān)械娜蚝浚⊿t）都使用河南鶴壁市天弘儀器有限公司生產(chǎn)的快速智能定硫儀（KZDL-4A）測(cè)定。液化殘?jiān)械挠袡C(jī)硫含量（SO）采用如下方法測(cè)定：首先稱取1.0000 g液化殘?jiān)?，?0 ml 硝酸（HNO3:H2O=1:7）在室溫下浸泡24 h，然后用慢速定性濾紙過濾，再用去離子水洗滌至無Cl-和Fe3+為止（分別用AgNO3和 KSCN 溶液檢驗(yàn)），所獲得的樣品即為脫除無機(jī)硫的樣品。然后在干燥箱中干燥24 h（50℃），其收率記為yT。使用KZDL-4A 測(cè)定硝酸處理樣品的硫含量（St,1）。

液化殘?jiān)械挠袡C(jī)硫含量（SO）可以按如下方法求得

液化殘?jiān)械臒o機(jī)硫含量（SI,R）可由液化殘?jiān)械娜蚝浚⊿t,R）和有機(jī)硫含量（SO,R）的差值求得

液化殘?jiān)械挠袡C(jī)硫相對(duì)含量（SO,R,r）為

液化殘?jiān)械臒o機(jī)硫相對(duì)含量（SI,R,r）為

其他產(chǎn)物中硫的相對(duì)含量SP,r為

式中，St,C和St,W分別為原煤及小麥秸稈中的全硫含量，wC和wW分別為原煤及小麥秸稈在樣品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其他產(chǎn)物包括氣體（G）、油（O）、苯可溶且正己烷不溶組分(HIF)以及苯不溶且四氫呋喃可溶組分（THFSF）。

氣體中 H2S 和COS 濃度采用氣相色譜儀(GC7890A,Agilent)測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 離子液體作用下小麥秸稈與煤在亞臨界水中的共液化行為

2.1.1 不同溫度下小麥秸稈與煤共液化時(shí)的產(chǎn)物分布 圖1是以亞臨界水為溶劑、液化初壓為2 MPa、攪拌速率為400 r·min-1、液化時(shí)間為30 min、小麥秸稈與煤質(zhì)量比為3:2（樣品總量10.00 g）、無離子液體時(shí)不同溫度下小麥秸稈與煤的共液化產(chǎn)物分布圖。由圖1可知，當(dāng)溫度從260℃升高至320℃時(shí)，油收率先降低后升高，正己烷不溶組分收率、氣體收率和總轉(zhuǎn)化率則先升高后降低。260℃時(shí)氣體收率為6.0%，溫度升高至280℃時(shí)氣體收率為8.1%，當(dāng)溫度為300℃時(shí)氣體收率增加至18.0%，而當(dāng)溫度升高到320℃時(shí)氣體收率卻明顯下降?？傓D(zhuǎn)化率在260、280℃時(shí)分別為42.3%和43.1%，升溫至300℃總轉(zhuǎn)化率上升至50.3%，但繼續(xù)升溫至320℃時(shí)總轉(zhuǎn)化率卻又降至34.8%。當(dāng)溫度為300℃時(shí)氣體收率和總轉(zhuǎn)化率均達(dá)到最大值。

圖2是以亞臨界水為溶劑、液化初壓為2MPa、攪拌速率為400 r·min-1、液化時(shí)間為30 min、小麥秸稈與煤質(zhì)量比為3:2（樣品總量10.00 g）、添加4.00 g [Bmim]Cl 時(shí)不同溫度下小麥秸稈與煤的共液化產(chǎn)物分布圖。與無離子液體時(shí)有所不同，添加4.00 g [Bmim]Cl 后油收率在300℃達(dá)到最大值13.3%，在溫度為260、280、320℃時(shí)油收率分別為10.7%、10.6%、10.3%，略有降低。320℃時(shí)，總轉(zhuǎn)化率為49.1%，比其他溫度都低。260℃時(shí)氣體收率達(dá)到最高值30.1%，繼續(xù)升高溫度氣體收率降低。

對(duì)比圖1和圖2可以看出，添加4.00 g [Bmim]Cl后，正己烷不溶組分收率均有所下降，氣體收率均有所上升，總轉(zhuǎn)化率也有不同程度的提高，說明添加4.00 g [Bmim]Cl 可促使正己烷不溶組分分解，有 利于氣體產(chǎn)生，而且使總轉(zhuǎn)化率有所升高，這與單一生物質(zhì)液化時(shí)結(jié)論一致[17]。

圖1 不同溫度下無離子液體時(shí)小麥秸稈與煤的 共液化產(chǎn)物分布Fig.1 Distribution of co-liquefied products at different temperature without IL

2.1.2 不同比例下小麥秸稈與煤共液化時(shí)的產(chǎn)物分布 圖3是以亞臨界水為溶劑、液化初壓為2 MPa、攪拌速率為400 r·min-1、反應(yīng)溫度為300℃、液化時(shí)間為30 min、添加4.00 g [Bmim]Cl 時(shí)不同比例下（樣品總量為10.00 g，小麥秸稈與煤的質(zhì)量比分別為4:1、3:2、1:1、2:3、1:4）小麥秸稈與煤的共液化產(chǎn)物分布圖。由圖3可知，當(dāng)樣品中小麥秸稈比例減少、褐煤比例增加時(shí)，氣體收率、正己烷不溶組分收率、四氫呋喃可溶組分收率與總轉(zhuǎn)化率均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，正己烷不溶組分收率從3.9%降至0.2%，四氫呋喃可溶組分收率從13.5%降至9.3%，氣體收率從40.6%降至8.1%，總轉(zhuǎn)化率則從70.5%降至24.5%。當(dāng)小麥秸稈與煤的質(zhì)量比為3:2 時(shí)油收率最高為13.3%，當(dāng)小麥秸稈比例繼續(xù)減小時(shí)油收率降低。這是由于小麥秸稈的主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，所以容易液化；而煤則是由帶脂肪側(cè)鏈的大芳環(huán)和稠環(huán)組成的，結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，不易液化。因此，在同樣的反應(yīng)條件下小麥秸稈比例越小總轉(zhuǎn)化率越低。

圖3 不同比例下添加離子液體時(shí)小麥秸稈與煤的 共液化產(chǎn)物分布Fig.3 Distribution of co-liquefied products at different blending ratio when adding IL

2.1.3 小麥秸稈與煤共液化時(shí)不同離子液體添加量對(duì)產(chǎn)物分布的影響 圖4是以亞臨界水為溶劑、液化溫度為300℃、液化初壓為2 MPa、攪拌速率為400 r·min-1、液化時(shí)間為30 min、小麥秸稈與煤的質(zhì)量比為3:2（樣品總量10.00 g）、添加不同質(zhì)量離子液體[Bmim]Cl 時(shí)小麥秸稈與煤共液化產(chǎn)物分布圖。從圖4可以看出，添加 [Bmim]Cl 離子液體后，油收率(O)、苯不溶且四氫呋喃可溶組分收率（THFSF）以及總轉(zhuǎn)化率(TC)均有所提高。從圖4還可以看出，當(dāng)所添加的[Bmim]Cl 離子液體質(zhì)量為2.00 g 時(shí)THFSF 和TC 都達(dá)到最大值，當(dāng)所添加的[Bmim]Cl 離子液體質(zhì)量為3.00 g 時(shí)油收率達(dá)到最大值，氣體收率則是在添加4.00 g [Bmim]Cl離子液體時(shí)達(dá)到最大值。

圖4 添加不同質(zhì)量離子液體時(shí)小麥秸稈與 煤共液化產(chǎn)物分布Fig.4 Distribution of co-liquefied products when adding IL with different mass

圖5 添加不同質(zhì)量離子液體時(shí)小麥秸稈與 煤共液化氣相產(chǎn)物各組分含量Fig.5 Concentration of each fraction in gas from co-liquefaction when adding IL with different mass

圖5是以亞臨界水為溶劑、添加不同質(zhì)量離子液體時(shí)小麥秸稈與煤共液化氣相產(chǎn)物中CO、CO2、CH4和H2含量 (液化條件：溫度為300℃、液化初壓為2 MPa、液化時(shí)間為30 min、小麥秸稈與煤的質(zhì)量比為3:2）。從圖5可以看出，小麥秸稈與煤共液化氣相產(chǎn)物主要以CO 和CO2為主，CH4和H2的量較少；添加離子液體液化后氣相產(chǎn)物中CO 含量有所降低，CO2和CH4、H2含量都略有增加。此外，隨著所添加離子液體質(zhì)量增加(從1.00 g增加到3.00 g)，CO2含量逐漸增高，CO 含量逐漸降低、CH4、H2含量變化不明顯。

2.2 離子液體作用下小麥秸稈與煤在亞臨界水中共液化時(shí)硫的變遷行為

2.2.1 不同溫度下離子液體對(duì)硫變遷行為的影響 圖6是以亞臨界水為溶劑、液化初壓為2 MPa、攪拌速率為400 r·min-1、液化時(shí)間為30 min、小麥秸稈與煤的質(zhì)量比為3:2（樣品總量10.00 g）、無離子液體時(shí)不同反應(yīng)溫度下小麥秸稈與煤的共液化產(chǎn)物中硫的分布。如圖6所示，殘?jiān)杏袡C(jī)硫的相對(duì)含量隨溫度升高先降低后升高，300℃時(shí)殘?jiān)杏袡C(jī)硫的相對(duì)含量最小為90.0%，320℃時(shí)達(dá)到幾乎為100%的最大值。300℃時(shí)，殘?jiān)械臒o機(jī)硫的相對(duì)含量最高為3.5%。其他液化產(chǎn)物中硫的相對(duì)含量（氣體、液化油、苯可溶且正己烷不溶組分和苯不溶且四氫呋喃可溶組分中硫的相對(duì)含量之和）隨溫度升高先升高后降低，在300℃時(shí)最高為6.5%，在320℃時(shí)降為零。在320℃時(shí)，硫全部以有機(jī)硫的形式富集在殘?jiān)小?/p>

圖6 不同溫度下無離子液體時(shí)小麥秸稈與 煤共液化產(chǎn)物中硫的分布Fig.6 Distribution of sulfur in products at different temperatures without IL

圖7為以亞臨界水為溶劑、液化初壓為2 MPa、攪拌速率為400 r·min-1、液化時(shí)間為30 min、小麥秸稈與煤的質(zhì)量比為3:2（樣品總量10.00 g）、添加4.00 g [Bmim]Cl 時(shí)不同反應(yīng)溫度下小麥秸稈與煤的共液化產(chǎn)物中硫的分布圖。如圖7所示，與不添加離子液體的情況相比，添加后產(chǎn)物中硫的分布明顯不同。殘?jiān)杏袡C(jī)硫的相對(duì)含量隨溫度升高而增加，其相對(duì)含量在320℃時(shí)達(dá)到最大值84.7%，在這個(gè)溫度下殘?jiān)袩o機(jī)硫的相對(duì)含量也達(dá)到最大值9.5%，此時(shí)其他產(chǎn)物中硫的相對(duì)含量最低。在300℃時(shí)，樣品中有84.2%的硫以有機(jī)硫的形式轉(zhuǎn)移到殘?jiān)?，其?5.8%的硫則轉(zhuǎn)移到其他液化產(chǎn)物中。

對(duì)比圖6與圖7可以看出，相同液化條件下添加4.00 g [Bmim]Cl 后，殘?jiān)杏袡C(jī)硫的相對(duì)含量減少，殘?jiān)袩o機(jī)硫的相對(duì)含量與其他液化產(chǎn)物中硫的相對(duì)含量增加，這意味著添加4.00 g [Bmim]Cl可促使樣品中的硫向其他液化產(chǎn)物中轉(zhuǎn)移?？赡艿臋C(jī)理是離子液體的存在使煤和小麥秸稈中更多的有機(jī)硫轉(zhuǎn)移到離子液體相中，從而與液化產(chǎn)生的自由基反應(yīng)并轉(zhuǎn)移到了到其他液化產(chǎn)物中[28]。

圖7 不同溫度下添加離子液體時(shí)小麥秸稈與 煤共液化產(chǎn)物中硫的分布Fig.7 Distribution of sulfur in products at different temperatures when adding IL

圖8為以亞臨界水為溶劑、液化初壓為2 MPa、攪拌速率為400 r·min-1、液化時(shí)間為30 min、小麥秸稈與煤的質(zhì)量比為3:2（樣品總量10.00 g）時(shí)不同反應(yīng)溫度下小麥秸稈與煤的共液化氣相產(chǎn)物中COS 含量圖。由圖8可知，不添加離子液體時(shí)氣相中的COS 含量隨溫度升高先降低后升高，添加離子液體后氣相中的COS 含量隨溫度升高而升高。在320℃時(shí)，不添加離子液體的情況下氣相中COS 的含量為2.43×10-6，加入4.00 g [Bmim]Cl 后降至0.76×10-6。

圖8 不同溫度下小麥秸稈與煤共液化氣相 產(chǎn)物中COS 含量Fig.8 COS concentration in gas-phase products at different temperatures

圖9為以亞臨界水為溶劑、液化初壓為2 MPa、攪拌速率為400 r·min-1、液化時(shí)間為30 min、小麥秸稈與煤的質(zhì)量比為3:2（樣品總量10.00 g）時(shí)不同反應(yīng)溫度下小麥秸稈與煤的共液化氣相產(chǎn)物中 H2S 含量圖。由圖9可知，不添加離子液體時(shí)，H2S含量隨溫度升高先降低后升高，溫度為260℃和280℃時(shí)H2S 含量很小，繼續(xù)升高溫度H2S 含量大幅升高，說明溫度升高會(huì)促使反應(yīng)生成H2S。添加離子液體后，H2S 含量隨溫度升高而升高，在260℃時(shí)含量為零，在320℃時(shí)含量最高為3.6×10-6。

2.2.2 不同比例下添加離子液體對(duì)硫變遷行為的影響 圖10是以亞臨界水為溶劑、液化初壓為2 MPa、攪拌速率為400 r·min-1、反應(yīng)溫度為300℃、液化時(shí)間為30 min、添加4.00 g [Bmim]Cl 時(shí)不同比例下（樣品總量為10.00 g，小麥秸稈與煤的質(zhì)量比分別為4:1、3:2、1:1、2:3、1:4）小麥秸稈與煤共液化產(chǎn)物中硫的分布圖。由圖10可知，隨著樣品中煤比例的增加，殘?jiān)辛虻南鄬?duì)含量不斷增加，其他產(chǎn)物中硫的相對(duì)含量總體上呈減小的趨勢(shì)。

圖9 不同溫度下小麥秸稈與煤共液化氣相產(chǎn)物中H2S 含量Fig.9 H2S concentration in gas-phase products at different temperatures

圖10 不同比例下小麥秸稈與煤共液化產(chǎn)物中硫的分布Fig.10 Distribution of sulfur in products at different blending ratio

在小麥秸稈與煤的質(zhì)量比為1:4 時(shí)，原樣中有88.2%的硫轉(zhuǎn)移到殘?jiān)?。?dāng)小麥秸稈與煤的質(zhì)量 比為3:2 時(shí)，殘?jiān)杏袡C(jī)硫的相對(duì)含量最高為84.2%，殘?jiān)胁淮嬖跓o機(jī)硫，而在其他比例下殘?jiān)杏袩o機(jī)硫存在。

圖11和圖12分別是以亞臨界水為溶劑、液化初壓為2 MPa、攪拌速率為400 r·min-1、反應(yīng)溫度為300℃、液化時(shí)間為30 min、添加4.00 g [Bmim]Cl時(shí)不同比例下（樣品總量為10.00 g，小麥秸稈與煤的質(zhì)量比分別為4:1、3:2、1:1、2:3、1:4）小麥秸稈與煤的共液化氣相產(chǎn)物中COS 和H2S 含量圖。由圖11和圖12可知，當(dāng)小麥秸稈與煤的質(zhì)量比為4:1 時(shí)氣相中COS 和H2S 含量均為最高。隨樣品中小麥秸稈比例減少、褐煤比例增加，氣相中COS和H2S 含量減小。這可能是由于在所考察的比例中，小麥秸稈與煤的質(zhì)量比為4:1 時(shí)，樣品（二者混合物）中小麥秸稈的量是最大的，由于小麥秸稈中的 H/C 原子比遠(yuǎn)大于褐煤中的H/C 原子比，當(dāng)小麥秸稈與煤的質(zhì)量比為4:1 時(shí)供氫能力最強(qiáng)，另外由于小麥秸稈的分解溫度低于褐煤的分解溫度，相同溫度下小麥秸稈的量越大產(chǎn)生的自由基碎片越多，越有利于更多的硫遷移轉(zhuǎn)化到氣相生成COS 和H2S，因此小麥秸稈與煤的質(zhì)量比為4:1 時(shí)氣相中COS 和H2S 含量均為最高。

圖11 不同比例下小麥秸稈與煤共液化氣相產(chǎn)物 中COS 含量Fig.11 COS concentration in gas-phase products at different blending ratio

圖12 不同比例下小麥秸稈與煤共液化氣相 產(chǎn)物中H2S 含量Fig.12 H2S concentration in gas-phase products at different blending ratio

3 結(jié) 論

（1）當(dāng)以亞臨界水為溶劑、液化初壓為2 MPa、攪拌速率為400 r·min-1、液化時(shí)間為30 min、小麥秸稈與煤質(zhì)量比為3:2（樣品總量10.00 g）時(shí)，添加4.00 g [Bmim]Cl 離子液體后，油收率、正己烷不溶組分收率以及四氫呋喃可溶組分收率隨溫度升高先升高后降低，氣體收率隨溫度升高先降低后升高；與不添加離子液體相比，添加4.00 g [Bmim]Cl會(huì)降低正己烷不溶組分收率，但可以提高氣體收率與總轉(zhuǎn)化率。

（2）添加4.00 g [Bmim]Cl 離子液體后，隨著樣品中小麥秸稈比例減少，油收率、正己烷不溶組分收率、四氫呋喃可溶組分收率、氣體收率與總轉(zhuǎn)化率均呈下降趨勢(shì)。相同液化條件下添加4.00 g [Bmim]Cl 后，殘?jiān)杏袡C(jī)硫的相對(duì)含量減少，殘?jiān)袩o機(jī)硫的相對(duì)含量與其他液化產(chǎn)物中硫的相對(duì)含量增加，添加 [Bmim]Cl 離子液體可促使樣品中的硫向其他液化產(chǎn)物中轉(zhuǎn)移。另外，隨著樣品中小麥秸稈比例減少，殘?jiān)辛虻南鄬?duì)含量增加，其他產(chǎn)物中硫的相對(duì)含量總體上呈減小的趨勢(shì)；當(dāng)小麥秸稈與煤的質(zhì)量比為4:1 時(shí)，氣相產(chǎn)物中COS 和H2S含量最高。

（3）當(dāng)以亞臨界水為溶劑液化時(shí)，殘?jiān)杏袡C(jī)硫的相對(duì)含量隨溫度升高先降低后升高，其他液化產(chǎn)物（包括氣體、液化油、苯可溶且正己烷不溶組分和苯不溶且四氫呋喃可溶組分）中硫的相對(duì)含量隨溫度升高先升高后降低；另外，氣相產(chǎn)物中COS 和H2S 含量也隨溫度升高先降低后升高。添加4.00 g [Bmim]Cl 離子液體后，殘?jiān)杏袡C(jī)硫的相對(duì)含量和氣相中COS、H2S 含量都隨溫度升高而增加。

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