劉康，薛濟來，劉亮，羅文博，繆駿，朱駿

（北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083）

引 言

有效利用燃煤熱電廠富Al 粉煤灰生產(chǎn)Al2O3不但可減少粉煤灰排放對生態(tài)環(huán)境的危害，還可能緩解目前面臨的鋁土礦資源短缺問題[1-2]，因此研究開發(fā)粉煤灰提取Al2O3新工藝對環(huán)境保護(hù)、資源保障與鋁工業(yè)可持續(xù)發(fā)展均具有重要意義。目前粉煤灰提取Al2O3的工藝方法主要有堿法[3-4]、酸法[5-9]、混合法[10-11]及硫酸銨法[12-13]等，其中酸法工藝對設(shè)備材料抗腐蝕性要求較高，但流程短、渣量少，具有形成良好減排循環(huán)工藝的潛在優(yōu)勢。牟文寧[14]曾研究粉煤灰硫酸焙燒生產(chǎn)氧化鋁過程，探討了工藝設(shè)備技術(shù)可行性；Bai 等[15]研究報道了濃硫酸處理粉煤灰過程中相關(guān)物相及形貌的變化。前期研究發(fā)現(xiàn)濃硫酸焙燒過程[16]是粉煤灰提取Al2O3工藝中的關(guān)鍵步驟，對熟料Al 轉(zhuǎn)化率及Al2O3回收率有直接影響。目前文獻(xiàn)中濃硫酸焙燒法大都利用純酸來處理粉煤灰，有關(guān)焙燒過程不同酸濃度的作用尚未見報道；焙燒過程反應(yīng)機理及動力學(xué)對該流程酸耗、Al 轉(zhuǎn)化率均有重要影響，而對此方面還缺乏深入研究，與工藝設(shè)計和反應(yīng)過程參數(shù)調(diào)控相關(guān)的技術(shù)數(shù)據(jù)亦甚為匱乏。

本研究首先考察硫酸濃度、酸灰質(zhì)量比、溫度和時間等參數(shù)對焙燒過程Al 轉(zhuǎn)化率的影響規(guī)律，然后采用TG/DSC 法進(jìn)一步研究焙燒過程反應(yīng)，并結(jié)合Kissinger 微分法和Ozawa 積分法獲取相關(guān)動力學(xué)參數(shù)，為粉煤灰硫酸焙燒法提取Al2O3焙燒工藝設(shè)計和過程優(yōu)化提供理論參考和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實驗原料與方法

1.1 原料與試劑

原料粉煤灰來自內(nèi)蒙古某火電廠，經(jīng)篩分后60%以上顆粒的粒徑小于0.1 mm，原料化學(xué)成分的分析結(jié)果見表1。所用硫酸為分析純（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR 級硫酸濃度為95%～98%，本實驗按96.5%計算），水為去離子水（實驗室自制）。

表1 粉煤灰原料化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of coal fly ash

1.2 實驗過程

將粉煤灰原料在振動磨（KNM-1）中研磨60 min，烘干180 min 以去除微量附著水。用電子天平（精度0.0001 g）稱取20 g 研磨后粉煤灰，與一定濃度硫酸按設(shè)定酸灰質(zhì)量比在剛玉坩堝中混合均勻，加蓋放入電阻爐（SRJX-8-13）中升溫90 min至設(shè)定溫度并保溫一定時間。焙燒結(jié)束，經(jīng)冷卻后稱取所得熟料質(zhì)量并計算熟料產(chǎn)率（單次實驗熟料產(chǎn)量與單次實驗粉煤灰和硫酸投入量總和之比為熟料產(chǎn)率），然后將熟料研磨，并在90℃熱水中以液固比9:1、攪拌速率500 r·min-1溶出60 min。液固分離后取溶出液2 ml 分析Al 含量，并由此計算焙燒過程鋁轉(zhuǎn)化率（測定所得溶出液體積和含鋁濃度之積為溶出液中含鋁量，其與原料粉煤灰中含鋁量之比即為鋁轉(zhuǎn)化率）。通過硫酸化焙燒使粉煤灰中的氧化鋁轉(zhuǎn)變成水溶性硫酸鋁進(jìn)入溶出液，實現(xiàn)鋁與其他不溶性雜質(zhì)分離，同時考察酸濃度、酸灰質(zhì)量比、焙燒溫度、焙燒時間等主要過程參數(shù)的影響。

以上述方法取同樣批次原料混合后進(jìn)行TG/DSC 測試，升溫速率為5、10、15℃·min-1，N2氣氛40 ml·min-1。

1.3 分析方法

采用掃描電子顯微鏡（JSM-6480LV，JEOL，Japan）分析原料與產(chǎn)物形貌；X射線熒光光譜儀（XRF-1800X，SHIMADZU，Japan）分析粉煤灰原料化學(xué)成分；X射線衍射儀（RigakuD:MAX-RB12KW,Japan）分析鑒定粉煤灰原料和過程產(chǎn)物物相，所用測定條件為:Cu-Kα射線作光源,管電壓40 kV,管電流100 mA,掃描速率為8 (°)·min-1，掃描范圍為10°～100°；ICP-AES分析儀（OPTIMA 7000DV，Perkinelmer，America）分析溶液中鋁含量；熱分析儀（TGA/DSC 1，METTLER TOLEDO，Switzerland）對酸灰混合物進(jìn)行熱重和示差掃描量熱測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉煤灰濃硫酸焙燒過程

2.1.1 硫酸焙燒產(chǎn)物分析 粉煤灰原料和硫酸化焙燒熟料（焙燒條件：硫酸濃度80%，酸灰質(zhì)量比1.5:1，溫度270℃，時間60 min）的XRD 和SEM分析結(jié)果分別如圖1和圖2所示。XRD 分析表明前者主要物相為莫來石（Al6Si2O13）和二氧化硅（SiO2），后者主要是Al2(SO4)3和SiO2(其衍射峰比原料中減弱)。莫來石相由煤中Al2O3和SiO2經(jīng)高溫燃燒熔融和熱化學(xué)反應(yīng)形成，從而降低了粉煤灰的 化學(xué)反應(yīng)活性。SEM 圖像中可見，原料粉煤灰顆粒以多種不規(guī)則形狀存在，其原始粒徑大都小于20 μm；而硫酸化焙燒后發(fā)生Al2(SO4)3再結(jié)晶過程，使熟料變得多孔疏松，有利于后續(xù)工藝中磨碎和Al溶出反應(yīng)。

圖1 粉煤灰原料及其濃硫酸焙燒產(chǎn)物的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of raw ash and clinker

圖2 粉煤灰原料與硫酸化焙燒熟料的SEM 圖像Fig.2 SEM images of raw ash and clinker

2.1.2 硫酸濃度和酸灰質(zhì)量比的影響 焙燒反應(yīng)體系中參與反應(yīng)的實際酸量主要取決于配料時酸濃度和酸灰質(zhì)量比。硫酸所含水分會在焙燒時揮發(fā)，可導(dǎo)致未反應(yīng)硫酸的實際濃度有所增高，同時也使硫酸沸點隨其濃度升高而不斷增大（70%時170℃，80%時211℃，90%時268℃，94%時300℃，98.2%時338.2℃），故實際焙燒升溫過程中加熱溫度一般會低于焙燒體系中硫酸沸點溫度，因此在焙燒溫度低于338℃范圍內(nèi)可忽略加熱引起的硫酸與水共同沸騰所致酸量損失。

圖3為焙燒實驗所獲硫酸濃度與Al 轉(zhuǎn)化率和熟料產(chǎn)率關(guān)系圖，其中酸灰質(zhì)量比2:1、焙燒溫度300℃、焙燒時間120 min。按化學(xué)計量關(guān)系，H2SO4與粉煤灰中Al2O3完全反應(yīng)生成硫酸鋁所需純酸與原灰質(zhì)量比約為0.97:1，還應(yīng)考慮其他雜質(zhì)成分所致額外酸耗而給予硫酸過量配比。結(jié)果表明，在70%～80%范圍內(nèi)提升酸濃度可顯著強化硫酸焙燒反應(yīng)，Al 轉(zhuǎn)化率在80%時達(dá)到最大值，但繼續(xù)升至90%時反而下降。實驗還發(fā)現(xiàn)酸濃度大時熟料較濕。這種現(xiàn)象或許與體系內(nèi)尚存未來得及反應(yīng)的過量酸液或溶出生成多孔渣（高SiO2含量）可能的吸附行為（包括Al3+）[17]有關(guān)。酸濃度高于80%后仍可繼續(xù)提升熟料產(chǎn)率，但兼顧考慮Al 轉(zhuǎn)化率及酸耗，選定80%為適宜焙燒的硫酸濃度。

圖4為硫酸濃度80%、溫度300℃下焙燒120 min 時不同酸灰質(zhì)量比對Al 轉(zhuǎn)化率和熟料產(chǎn)率的影響。其中酸灰質(zhì)量比大于0.9:1 時，Al 轉(zhuǎn)化率隨之增大，并在1.5:1 時達(dá)到峰值(約95%)，但隨后又下降，同時也可觀察到料濕現(xiàn)象。與提升硫酸濃度的作用類似，酸灰質(zhì)量比大于1.5:1 后，過量硫酸及 高SiO2含量多孔溶出渣也可能影響Al 轉(zhuǎn)化率，因此圖4與圖3規(guī)律相似。這表明硫酸過量太大時并無益于提高Al 轉(zhuǎn)化率，而且會增大酸耗，故推薦1.5:1 為適宜酸灰質(zhì)量比。

圖3 硫酸濃度對鋁轉(zhuǎn)化率和熟料產(chǎn)率的影響Fig.3 Effect of sulfuric acid concentration on Al conversion rate and clinker yield

圖4 酸灰質(zhì)量比對Al 轉(zhuǎn)化率和熟料產(chǎn)率的影響Fig.4 Effect of acid/ash mass ratio on Al conversion rate and clinker yield

2.1.3 焙燒溫度與焙燒時間的影響 圖5顯示焙燒溫度對溶出Al 轉(zhuǎn)化率和熟料產(chǎn)率的影響，其中硫酸濃度80%、酸灰質(zhì)量比1.5:1、焙燒時間120 min。焙燒溫度由210℃提升到250℃時，強化焙燒效果顯著，Al 轉(zhuǎn)化率上升約57%，270℃時達(dá)到峰值94.23%，隨后至300℃左右時Al 轉(zhuǎn)化率反而有所降低。這主要是由于溫度低于270℃時硫酸反應(yīng)活性隨溫度升高而強化，但超過270℃后繼續(xù)升高溫度已接近硫酸沸點，使酸揮發(fā)量增大、有效酸量不足而導(dǎo)致反應(yīng)弱化[18]。同時，Al2(SO4)3在此條件下尚難以轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌蝗芪?，在相同焙燒條件下熟料產(chǎn)率隨焙燒溫度升高、揮發(fā)增大而呈下降趨勢，但焙燒工藝主要目的是提升Al 轉(zhuǎn)化，兼顧硫酸和熱能消耗，故270℃為適宜焙燒溫度。

圖5 焙燒溫度對鋁轉(zhuǎn)化率和熟料產(chǎn)率的影響Fig.5 Effect of roasted temperature on Al conversion rate and clinker yield

圖6為硫酸焙燒時間與熟料Al 轉(zhuǎn)化率和熟料產(chǎn)率關(guān)系圖，焙燒條件為硫酸濃度80%、酸灰質(zhì)量比1.5:1、焙燒溫度270℃。在前20 min 時Al 轉(zhuǎn)化率已達(dá)89.91%，60 min 時達(dá)最大值95.1%,，隨后略有下降并趨于持平。這表明在此溫度下焙燒20 min后已完成大部分Al 轉(zhuǎn)化過程，產(chǎn)物保持穩(wěn)定，繼續(xù)延長焙燒時間對提升Al 轉(zhuǎn)化率或熟料量的作用有限，而且還增大硫酸揮發(fā)損失和熱能消耗，因此選擇60 min 為較佳焙燒時間。

圖6 焙燒時間對鋁轉(zhuǎn)化率和熟料產(chǎn)率的影響Fig.6 Effect of roasted time on Al conversion rate and clinker yield

綜合應(yīng)用前述過程參數(shù)影響規(guī)律，選定硫酸濃度80%、酸灰質(zhì)量比1.5:1、焙燒溫度270℃和時間60 min 條件組合，粉煤灰濃硫酸焙燒提取Al2O3工藝中Al 轉(zhuǎn)化率可達(dá)92%～95%。

2.2 焙燒反應(yīng)歷程分析

粉煤灰與濃硫酸混合物（硫酸濃度80%，酸灰質(zhì)量比1.5:1）在不同升溫速率下的TG 和DSC 曲線如圖7所示。TG 曲線上從室溫至300℃過程中混合物質(zhì)量持續(xù)減少并顯示出3 個失重階段，對應(yīng)于DSC 曲線上3 個吸熱峰及三段反應(yīng)過程熱效應(yīng)，其溫度區(qū)間分別為80～206℃、206～241℃和241～304℃。參照TG-DSC 數(shù)據(jù)，再取同樣組成混合物25 g，以10℃·min-1升溫速率分別加熱至206、241、304℃（大約分別對應(yīng)于DSC 圖中從左至右第1、2、3 個吸熱峰）后取出，所得反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析，比較結(jié)果繪于圖8。

綜合上述分析，可推知粉煤灰硫酸焙燒過程各失重溫度階段對應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)為

圖7 粉煤灰濃硫酸混合物TG 和DSC 曲線Fig.7 TG and DSC curves of mixtures of coal fly ash and concentrated sulfuric acid

圖8 濃硫酸粉煤灰在不同焙燒溫度下焙燒產(chǎn)物的XRD 譜圖Fig.8 XRD patterns of clinker at various roasting temperatures

當(dāng)硫酸化焙燒溫度升高至206℃時（在第1 個吸熱峰溫度范圍），粉煤灰中Al6Si2O13與硫酸反應(yīng)，新形成Al(HSO4)3衍射峰，而SiO2衍射峰比原料中的減弱，表明在過量硫酸體系中二元硫酸在此溫度下優(yōu)先傾向于形成酸式鹽。隨溫度繼續(xù)升至241℃（在第 2 個吸熱峰溫度范圍），新出現(xiàn)產(chǎn)物Al2(SO4)3·H2O 峰，這可能是由部分Al(HSO4)3發(fā)生分解而成，故Al(HSO4)3峰較前一階段減弱。再進(jìn)一步升溫到304℃（對應(yīng)于第3 個吸熱峰溫度范圍）后，產(chǎn)物中僅顯示 Al2(SO4)3相，這是由Al2(SO4)3·H2O 和Al(HSO4)3二者分解而成。

2.3 焙燒反應(yīng)動力學(xué)分析

描述計算含有熱分解化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)過程[19-22]主要有微分法和積分法，選用Kissinger 微分法[23-25]是因其易于取點計算并可適用于任何反應(yīng)級數(shù)；同時還用Flynn-Wall-Ozawa 積分法[26-28]處理和解析涉及多種硫酸-鋁化合物熱化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)過程，并將兩種方法所獲參數(shù)取均值，以減少單一運用微分法或積分法的不確定性。

Kissinger 微分法表達(dá)如式(5)[23]所示，其中β為升溫速率，Tp為峰頂溫度，E為活化能，R為理想氣體常數(shù)，A為頻率因子。以 ln (β/Tp2)對Tp-1進(jìn)行微分法線性擬合可計算E和A。反應(yīng)級數(shù)n由式(6)[23]獲得，其中S為吸熱峰形狀因子，可由吸熱峰起始結(jié)束溫度與峰頂溫度計算。Kissinger 法擬合結(jié)果如圖9所示，所對應(yīng)動力學(xué)參數(shù)見表2。

圖9 硫酸焙燒過程的Kissinger 微分法 ln ( β / )-Tp- 1圖Fig.9 Plots of ln ( β / )-Tp-1 of roasting process obtained by Kissinger method

表2 Kissinger 微分法所得焙燒反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetics parameters of roasting process obtained by Kissinger method

圖10 硫酸焙燒過程的Ozawa 積分法 lg β-T- 1圖Fig.10 Plots of lg β-T-1 of roasting process obtained by Ozawa method

Flynn-Wall-Ozawa 積分法見式(7)[28]，對特定機理函數(shù)G(α)（α為反應(yīng)分?jǐn)?shù)），lg[AE/RG(α)]為 定值，以lgβ對T-1作線性擬合計算E，結(jié)果如圖10所示。圖中考慮不同β下各吸熱峰呈現(xiàn)一定平移規(guī)律，故在3 個吸熱峰（參見圖7DSC 曲線中從左至右第1、2、3 個峰）所涉及α范圍內(nèi)等間距各取5 個值進(jìn)行計算，所得活化能均值分別為62.98、82.35、102.12 kJ·mol-1。

2.4 濃硫酸焙燒反應(yīng)動力學(xué)方程

計算表明Kissinger 微分法和Ozawa 積分法所得E值差值隨反應(yīng)溫度升高逐漸減小，反應(yīng)程度越充分則二者越接近，因此在第2、3 溫度階段相差較小，而第1 溫度階段差值較明顯，但總體仍在合理范圍內(nèi)，故取兩種方法的E值平均值來消除單一方法的數(shù)據(jù)不穩(wěn)定性，各峰表觀活化能分別為52.61、74.11、96.08 kJ·mol-1。此外，根據(jù)熱分析動力學(xué)質(zhì)量作用定律dα/ dt=k(1 -α)n和Arrhenius 公式k=Aexp( -E/RT)可得物質(zhì)反應(yīng)速率方程dα=dt=Aexp( -E/RT) × (1 -α)n[28]，其中t為時間，k為反應(yīng)速率常數(shù)（其他參數(shù)如前文所述），將所得表觀活化能、頻率因子、反應(yīng)級數(shù)等參數(shù)代入速率方程即得3 個吸熱峰動力學(xué)方程為

3 結(jié) 論

（1）濃硫酸焙燒粉煤灰提取氧化鋁過程中，適當(dāng)提升硫酸濃度、酸灰質(zhì)量比和溫度可增大Al轉(zhuǎn)化率，而延長焙燒時間的作用有限；在推薦參數(shù)為硫酸濃度80%、酸灰質(zhì)量比1.5:1、溫度270℃和時間60 min條件下焙燒，Al轉(zhuǎn)化率可達(dá)92%～95%。

（2）TG/DSC 與XRD 分析表明，濃硫酸焙燒過程主要分為3 個階段：第1 階段（80～206℃）形成中間產(chǎn)物Al(HSO4)3及H2O 氣化；第2 階段（206～241℃）生成Al(HSO4)3與Al2(SO4)3·H2O；第3 階段（241～304℃）為由Al2(SO4)3·H2O 和Al(HSO4)3二者分解轉(zhuǎn)化成Al2(SO4)3。

（3）采用Kissinger 微分法與Ozawa 積分法分別計算上述三段反應(yīng)表觀活化能并取平均值為52.61、74.11、96.08 kJ·mol-1；獲得頻率因子、反應(yīng)級數(shù)等動力學(xué)參數(shù)，確定出動力學(xué)方程。

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