楊磊，艾鑫衛(wèi)，黃文鄴，廖照江（三峽大學(xué)生物與制藥學(xué)院，湖北宜昌 443002）

隨著人口快速增長(zhǎng)和人類活動(dòng)加劇，環(huán)境污染也日趨嚴(yán)重，尤其是重金屬污染，其也是蔬菜食品污染的主要部分［1］。人們食用被重金屬污染的蔬菜后會(huì)帶來(lái)健康危害隱患，因此，快速有效地檢測(cè)蔬菜中重金屬含量十分重要。

目前對(duì)蔬菜重金屬檢測(cè)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法一般為原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、分光光度法等，這些方法每次只能檢測(cè)單元素，對(duì)多種重金屬檢測(cè)需要大量試驗(yàn)和時(shí)間來(lái)完成，費(fèi)時(shí)費(fèi)力［2－3］。隨著檢測(cè)技術(shù)快速發(fā)展，電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP－MS）不斷完善，與國(guó)標(biāo)法相比較，具有靈敏度高、檢出限低、干擾少、精密度高、線性范圍寬和多元素同時(shí)分析等特點(diǎn)［4－8］。筆者建立了高壓密閉消解－電感耦合等離子體質(zhì)譜法來(lái)測(cè)定分析了市售蔬菜中鉛（Pb）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、錳（Mn）、砷（As）、鋅（Zn）、鎳（Ni）、銅（Cu）8 種重金屬含量。

1 材料與方法

1．1 材料 原料:常見蔬菜，市售。主要儀器:X－Series 2電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國(guó)Thermofisher Scientific公司;Cascada型超純水儀，Pall公司;試驗(yàn)中所有玻璃容器均用10%硝酸浸泡后用超純水清洗備用。

主要試劑:過(guò)氧化氫（H2O2），分析純;硝酸（HNO3），分析純;銠單元素國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L）;錸單元素國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L）;多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液;ICP－MS調(diào)諧液（含10 μg/L 的 Li、Co、In、U）;圓白菜國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，GBW 10014。

1．2 方法

1．2．1 樣品的制備。將在當(dāng)?shù)夭耸袌?chǎng)購(gòu)買的6種蔬菜樣品去除不可食部位，剩下部分依次用自來(lái)水和超純水沖洗干凈，蔬菜表面水分用紗布吸干，在105℃下殺青后烘干，采用四分法取部分樣品剪切后用小型粉碎機(jī)粉碎備用。準(zhǔn)確稱取0．050 0 g制好的樣品于聚四氟乙烯消解罐中，每份蔬菜樣品平行做3個(gè)樣，加入2 ml過(guò)氧化氫和2 ml硝酸，密封消解罐，于180℃烘箱中加熱10 h。冷卻后，小心打開消解罐，用1%硝酸溶液轉(zhuǎn)移至50 ml刻度容量瓶中定容，搖勻，全過(guò)程跟蹤做空白對(duì)照樣。

1．2．2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備。取銠和錸標(biāo)準(zhǔn)溶液各1 ml于1 000 ml容量瓶中配成1 000 μg/L待用溶液，取待用溶液1 ml于100 ml容量瓶中，配成混合內(nèi)標(biāo)溶液，定容均用1%硝酸溶液。取多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用1%硝酸稀釋混合標(biāo)準(zhǔn)溶液至100 μg/L作為使用液，采用逐級(jí)稀釋法配置成Pb、Cd、Cr、Hg、Cu、Ni濃度為 0、0．5、2．0、5．0、10．0、100．0 μg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，Zn、As濃度為 0、5、10、20、50、100 μg/L 的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1．2．3 樣品的測(cè)定。首先打開ICP－MS的3個(gè)小開關(guān)，依次對(duì)其進(jìn)行抽真空和點(diǎn)火操作，待儀器信號(hào)穩(wěn)定，用10 μg/L的調(diào)諧液（7Li、59Co、115In、238U 混合標(biāo)液）對(duì)儀器進(jìn)行調(diào)諧校正操作，使儀器分辨率、靈敏度等各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到測(cè)定要求，各項(xiàng)參數(shù)都達(dá)到最佳的測(cè)試條件，各項(xiàng)參數(shù)見表1。調(diào)整完畢后，內(nèi)標(biāo)進(jìn)樣管放置到內(nèi)標(biāo)溶液中進(jìn)行在線加標(biāo)，待測(cè)多元素標(biāo)準(zhǔn)系列從小到大依次放到進(jìn)樣口進(jìn)行測(cè)定。輸入各重金屬元素標(biāo)準(zhǔn)系列含量，儀器自動(dòng)生成標(biāo)準(zhǔn)曲線。然后依次進(jìn)行圓白菜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和市售蔬菜樣品的重金屬檢測(cè)，其中Pb、Ni和 Mn 采用普通模式測(cè)試，Zn、Cd、Cr、As和 Cu 采用碰撞池反應(yīng)模式（CCT）測(cè)試。所有的待測(cè)液包括空白溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液都通過(guò)儀器在線加入內(nèi)標(biāo)溶液，用于消除接口效應(yīng)和基體效應(yīng)。

2 結(jié)果與分析

2．1 內(nèi)標(biāo)元素的選擇 ICP－MS在進(jìn)行元素檢測(cè)分析的時(shí)候通常會(huì)存在信號(hào)波動(dòng)和基體效應(yīng)，采用內(nèi)標(biāo)法能較好地減小這些干擾影響，儀器測(cè)試過(guò)程中選擇在線加入銠和錸內(nèi)標(biāo)溶液。銠和錸2種元素性質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)其他元素干擾小，內(nèi)標(biāo)的加入能有效消除機(jī)體效應(yīng)，并且能隨時(shí)監(jiān)測(cè)儀器信號(hào)的波動(dòng)。此次儀器檢測(cè)過(guò)程中，銠和錸2種內(nèi)標(biāo)元素的回收率都在94% ～107%，符合檢測(cè)要求。

表1 ICP-MS工作參數(shù)

2．2 抗多原子效應(yīng)干擾 ICP－MS技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用中，往往會(huì)有各種各樣的干擾因素，其中以多原子效應(yīng)干擾最為嚴(yán)重，比如多原子ArCl的相對(duì)分子量是75，就會(huì)對(duì)75As產(chǎn)生嚴(yán)重干擾。該試驗(yàn)方法采取3種措施有效地減少了多原子效應(yīng)干擾，第一是避免額外引入雜質(zhì)元素，樣品在消解過(guò)程中采用高壓密閉的環(huán)境不會(huì)導(dǎo)致污染，HNO3－H2O2消解體系較之傳統(tǒng)消解體系未引入Cl元素;第二是選擇干擾最小的各元素同位素的質(zhì)量數(shù)，該試驗(yàn)在進(jìn)行樣品測(cè)試前先對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)圓白菜進(jìn)行了分析對(duì)比，以此來(lái)最終確定分析元素的質(zhì)量數(shù);第三是試驗(yàn)中結(jié)合CCT模式來(lái)減小多原子效應(yīng)干擾。8種待測(cè)重金屬元素質(zhì)量數(shù)見表2。

2．3 樣品酸度的選擇 一定的酸度可以讓溶液里的重金屬更好地分散在溶液中，避免重金屬的自沉淀和容器壁的吸附，硝酸的引入既不會(huì)與重金屬發(fā)生沉淀反應(yīng)，同時(shí)也不會(huì)引入雜質(zhì)元素而導(dǎo)致多原子效應(yīng)。分析檢測(cè)不同硝酸濃度下的混標(biāo)溶液，發(fā)現(xiàn)硝酸濃度過(guò)高也會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果有一定影響，但硝酸濃度在1% ～3%時(shí)對(duì)結(jié)果的影響可以忽略。

2．4 標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍與相關(guān)系數(shù) 在調(diào)整儀器的各項(xiàng)參數(shù)達(dá)到最優(yōu)化后，將濃度為 0、0．5、2．0、5．0、10．0、100．0 μg/L的 Pb、Cd、Cr、Mn、Cu、Ni標(biāo)準(zhǔn)系列溶液以及濃度為 0、5、10、20、50、100 μg/L 的 Zn、As標(biāo)準(zhǔn)系列溶液依次進(jìn)行儀器檢測(cè)并輸入含量，ICP－MS自動(dòng)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到的相關(guān)系數(shù)見表2。

2．5 方法檢出限與測(cè)定下限 在已經(jīng)優(yōu)化的試驗(yàn)條件下，對(duì)空白消解樣品進(jìn)行檢測(cè)，元素的檢出限按空白消解樣品重復(fù)測(cè)定11次所得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍確定，元素的測(cè)定下限以檢出限的3倍為該方法的測(cè)定下限。得到8種重金屬元素方法的檢出限和測(cè)定下限，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 重金屬檢測(cè)各項(xiàng)指標(biāo)

2．6 精密度與加標(biāo)回收試驗(yàn) 在已經(jīng)測(cè)得含量的樣品中加入不同標(biāo)準(zhǔn)含量的該元素進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，加標(biāo)的量根據(jù)各元素測(cè)得的含量采用單標(biāo)溶液進(jìn)行定量加標(biāo)，計(jì)算精密度和回收率，結(jié)果見表3。

表3 樣品元素含量測(cè)定的精密度和回收率

2．7 蔬菜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析 為驗(yàn)證此方法的準(zhǔn)確性和可靠性，在選擇的試驗(yàn)步驟和操作條件下對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)圓白菜GBW 10014樣品分別重復(fù)測(cè)定10次，樣品的測(cè)定值和標(biāo)準(zhǔn)值見表4。所有待測(cè)元素的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值均一致，表明該試驗(yàn)方法可靠，具有良好的準(zhǔn)確性。

表4 圓白菜GBW 10014標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果 μg/g

2．8 市售蔬菜樣品分析 采用該方法測(cè)定市售6種常見蔬菜樣品中的8種重金屬含量，檢測(cè)結(jié)果見表5。從表5中可知，6種市售蔬菜中8種重金屬均有不同程度累積，整體上Cu、Zn、Mn含量要明顯高于其他5種重金屬。說(shuō)明該地市售蔬菜主要表現(xiàn)出Cu、Zn和Mn的富集。

3 結(jié)論

該文建立的方法中，高壓密閉消解蔬菜樣品操作快速簡(jiǎn)便，且避免了消解過(guò)程中重金屬的揮發(fā)性損失和污染，同時(shí)采用HNO3－H2O2消解體系、利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析合理選用同位素質(zhì)量、部分元素檢測(cè)采用碰撞池反應(yīng)模式3種方法，有效地減少了儀器多原子效應(yīng)干擾。因此采用HNO3－H2O2體系高壓密閉消解樣品，ICP－MS作為檢測(cè)手段的方法，非常適合批量蔬菜樣品同時(shí)檢測(cè)多種重金屬含量。6種市售蔬菜檢測(cè)結(jié)果表明，該地市售蔬菜主要表現(xiàn)出對(duì)Cu、Zn和Mn的富集。

表5 市售蔬菜重金屬測(cè)定含量 μg/g

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