談繼淮，陳慕華，，謝冰雪，劉準(zhǔn)，曹慧慶，朱新寶，

（1南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京 210037；2江蘇省醇醚工程技術(shù)研究中心，江蘇 無錫 214441）

增塑劑是迄今為止產(chǎn)量和消費量最大的塑料助劑之一，在為人類提供高品質(zhì)塑料制品中起著不可或缺的作用[1]。傳統(tǒng)的增塑劑主要以鄰苯二甲酸酯類為主如鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯（DOP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）等[2]，由于該類增塑劑具有致癌作用[3-4]，世界主要增塑劑消費大國都對鄰苯二甲酸酯類增塑劑的使用進(jìn)行了限制[5-7]，因此研發(fā)能夠替代鄰苯二甲酸酯且對環(huán)境友好的增塑劑是十分必要的。

對苯二甲酸一元醇醚二酯系列增塑劑是增塑劑家族中重要的組成部分，獨特的對稱性結(jié)構(gòu)使其力學(xué)性能都要優(yōu)于對應(yīng)的鄰苯二甲酸酯[8]。更為重要的是，這類增塑劑毒性很低，被世界各國公認(rèn)為可以用于食品、玩具包裝等領(lǐng)域[9]，目前為止，對苯二甲酸一元醇二酯只有對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二辛酯、對苯二甲酸雙(十八)酯等研究和生產(chǎn)報道[10-11]。

根據(jù)文獻(xiàn)[12]可知，在增塑劑分子中適當(dāng)?shù)囊朊焰I可增加增塑劑的柔性功能，而國內(nèi)外對一元醇醚和對苯二甲酸的反應(yīng)鮮有報道。為此本文作者設(shè)計了以對苯二甲酸和二乙二醇丁醚為原料，在氯化亞錫催化下，采用直接酯化法合成對苯二甲酸二(二乙二醇丁醚)酯，并取得了較為理想的結(jié)果。

1 實驗部分

1.1 對苯二甲酸二(二乙二醇丁醚)酯的合成

采用均相直接酯化法：按一定摩爾比例將對苯二甲酸（PTA）、二乙二醇丁醚（DGBE）、催化劑氯化亞錫和帶水劑正丁醚依次投入四口瓶中，加熱反應(yīng)液至沸騰狀態(tài)，同時記錄釜溫、頂溫并在過程中適時分出所產(chǎn)生的水，同時保證帶水劑回至釜中循環(huán)使用；當(dāng)反應(yīng)體系不再出水時，反應(yīng)結(jié)束。根據(jù)GB1668—2008增塑劑酸值酸度的測定方法，測出反應(yīng)體系在反應(yīng)前后的酸值，并根據(jù)下式計算反應(yīng)的酯化率，以此評價催化劑性能。

其中X1、X2分別代表反應(yīng)體系在反應(yīng)前后的酸值，mg KOH/g。

反應(yīng)后的粗產(chǎn)品在0.09MPa的真空度下，脫除輕組分（正丁醚和過量的反應(yīng)物DGBE）；再在80℃下加入適量的氫氧化鈉水溶液，進(jìn)行中和水洗除去未反應(yīng)完全的單酯及催化劑；最后經(jīng)過活性炭脫色、過濾及脫水處理，得到對苯二甲酸二(二乙二醇丁醚)酯精制產(chǎn)品。

1.2 產(chǎn)品分析與檢測

采用氣質(zhì)聯(lián)用（GC-MS）、傅里葉紅外（FT-IR）對產(chǎn)品進(jìn)行純度和結(jié)構(gòu)分析。GC-MS的檢測條件：DB-5MS色譜柱；進(jìn)樣口溫度280℃；程序升溫，初始溫度60℃，保留3min，然后以20℃/min的速率升溫至300℃，維持10min；分流比200∶1；載氣He，流速1mL/min；離子源EI，離子源溫度250℃；傳輸線溫度250℃；質(zhì)量掃描范圍(m/z)：33～500；進(jìn)樣0.1μL；產(chǎn)品紅外分析采用美國Nicolet FT-IR-360傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片涂膜測定，測定范圍400～4000cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)工藝單因素考察

2.1.1 催化劑篩選

常用的酯化反應(yīng)催化劑主要包括質(zhì)子酸型、鈦酸酯型、亞錫鹽型催化劑[13]?？疾炝藵饬蛩?、對甲苯磺酸、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、氯化亞錫5種催化劑在對苯二甲酸二(二乙二醇丁醚)酯合成工藝中的催化活性。對苯二甲酸和二乙二醇丁醚的摩爾比n(PTA)∶n(DGBE)=1∶3，m(催化劑)=2.40g（PTA質(zhì)量的3.92%），m(帶水劑)=35.20g(PTA質(zhì)量的58.70%)，170～220℃，轉(zhuǎn)速為300r/min。實驗結(jié)果如表1所示。

表1 不同種類催化劑對酯化率的影響

表1可以看出，質(zhì)子酸如硫酸、對甲苯磺酸對該反應(yīng)體系催化活性不高，且在反應(yīng)過程中可以看到隨著反應(yīng)時間的增加，產(chǎn)品色澤呈黑色，而鈦酸酯型和亞錫鹽型催化劑則具有良好的催化活性，且相比之下氯化亞錫的催化速率更快，反應(yīng)體系色澤也最淺，可優(yōu)選為該反應(yīng)的催化劑。

2.2.2 原料配比對酯化率的影響

以氯化亞錫為催化劑，在上述操作條件下，考察對苯二甲酸和二乙二醇丁醚的摩爾配比對酯化率的影響，結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，反應(yīng)的酯化率隨著二乙二醇丁醚用量的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，當(dāng)二乙二醇丁醚和對苯二甲酸的摩爾比小于2.8∶1時，反應(yīng)物過量有利于促進(jìn)可逆反應(yīng)向正方向進(jìn)行，這是因為該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，當(dāng)其中一個反應(yīng)物過量時，有利于促進(jìn)反應(yīng)的正向進(jìn)行；當(dāng)二乙二醇丁醚和對苯二甲酸的摩爾比大于等于2.8∶1時，反應(yīng)體系的酯化率稍有下降，這可能是過多的二乙二醇丁醚對催化劑的濃度起到了稀釋作用。綜上所述，為了避免二乙二醇丁醚的浪費，選擇原料配比n(二乙二醇丁醚)∶n(對苯二甲酸)=2.8∶1比較適宜。

圖1 原料配比對酯化率的影響

2.2.3 催化劑用量對酯化率的影響

在選定催化劑種類、原料配比后，在上述條件下，考察了催化劑的用量對酯化率的影響。結(jié)果如圖2所示。

圖2 催化劑用量對酯化率的影響

如圖2所示，隨著催化劑用量的增加，反應(yīng)體系的活化能降低，有更多的PTA參與了反應(yīng)，因此酯化率逐步遞增；當(dāng)催化劑用量大于3.92%時，酯化率呈現(xiàn)下降趨勢，這可能是過量的催化劑引發(fā)了其他副反應(yīng)的產(chǎn)生，而使得反應(yīng)體系的酯化率降低，故選擇催化劑用量為3.92%（PTA質(zhì)量）比較適宜。

2.2.4 帶水劑用量對酯化率的影響

選擇合適的帶水劑對可逆的酯化反應(yīng)來說，非常重要。目前用于酯化反應(yīng)的帶水劑主要有環(huán)己烷、甲苯、苯甲酸乙酯、正丁醚等[14]。由于本反應(yīng)體系反應(yīng)溫度較高，因此選擇沸點較高、毒性低的正丁醚作為帶水劑，在按照上述條件考察了帶水劑用量對酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖3所示。

從圖3中可以看出當(dāng)帶水劑用量為PTA的30.00%時反應(yīng)產(chǎn)物的酯化率接近與平衡，此后加入更多量的帶水劑反應(yīng)產(chǎn)物的酯化率無明顯的變化，因此，從成本的角度出發(fā)，選擇帶水劑用量為對苯二甲酸（PTA）的30.00%比較適宜。

圖3 帶水劑用量對酯化率的影響

2.2.5 反應(yīng)時間對酯化率的影響

在酯化反應(yīng)中，一般認(rèn)為反應(yīng)體系中無水產(chǎn)生則反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)時間的重要性在于，能夠較為準(zhǔn)確的確定反應(yīng)的平衡點。反應(yīng)時間太短，會導(dǎo)致酯化率偏低；而反應(yīng)時間過長，一方面是浪費能源；另一方面，因為本實驗在高溫條件下反應(yīng)，反應(yīng)時間過長則導(dǎo)致產(chǎn)品色澤過深，副產(chǎn)物增多。按照上述條件考察反應(yīng)時間對酯化率的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 反應(yīng)時間對酯化率的影響

從表2可知，隨著反應(yīng)時間的進(jìn)行，酯化率呈現(xiàn)先增大，后基本不變的趨勢，當(dāng)反應(yīng)時間在4h反應(yīng)基本達(dá)到平衡點。隨后繼續(xù)增加反應(yīng)時間，酯化率會稍有下降，這可能是因為反應(yīng)時間過長后，導(dǎo)致副反應(yīng)增多，使得產(chǎn)品酯化率降低，因此選擇反應(yīng)時間為4h比較合適。

2.2 正交試驗

根據(jù)單因素實驗結(jié)果分析，選取了原料配比(A)、催化劑用量(B)、帶水劑用量(C)、反應(yīng)時間(D)4個因素，每個因素取3個水平，進(jìn)行L9(34)正交實驗，以反應(yīng)的酯化率為目標(biāo)函數(shù)，確定合成的最佳工藝條件，見表3所示。

根據(jù)最終的極差大小可知，在實驗選定的因素水平條件下，反應(yīng)影響因素的主次順序為D＞B＞A＞C。即反應(yīng)時間、催化劑用量、反應(yīng)物的摩爾比是影響反應(yīng)酯化率的主要反應(yīng)，帶水劑用量對 該反應(yīng)的酯化率影響較小。最適宜的工藝條件為：A3B3C2D3，即二乙二醇丁醚與對苯二甲酸的摩爾比n(DGBE)∶n(PTA)=3.5∶1，催 化 劑 用 量 為5.00%(PTA質(zhì)量)，帶水劑用量為30.00%（PTA質(zhì)量），反應(yīng)時間為5.50h。

表3 試驗因素與水平

在最佳工藝條件下進(jìn)行穩(wěn)定性實驗，實驗結(jié)果分別為98.91%、98.88%，平均值為98.90%，說明最佳工藝條件穩(wěn)定性較強(qiáng)，可以判斷最佳條件選取較為合理。

2.3 反應(yīng)動力學(xué)

本實驗選取195℃、205℃和215℃ 3個溫度點研究對苯二甲酸二(二乙二醇丁醚)酯合成的表觀動力學(xué)。忽略逆反應(yīng)，按各反應(yīng)物反應(yīng)級數(shù)0～3進(jìn)行試差，結(jié)果表明氯化亞錫催化合成對苯二甲酸二(二乙二醇丁醚)酯的反應(yīng)級數(shù)為零級。即反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率無關(guān)，這可能是由于對苯二甲酸難溶于反應(yīng)體系，溶解后即已經(jīng)快速反應(yīng)。零級反應(yīng)的反應(yīng)時間與酯化率之間的擬合曲線如圖4所示。

圖4 零級反應(yīng)的反應(yīng)時間對酯化率的影響

將將溫度倒數(shù)(1/T)和所求的反應(yīng)速率常數(shù)對數(shù)(lnk)作圖，1/T和lnk的擬合方程為Y=-20102.05X+ 41.43，結(jié)合阿倫尼烏斯方程求得反應(yīng)的表觀活化能Ea和頻率因子k0分別為：Ea=167.14kJ/mol和9.83×1017s-1。整理后可見，以氯化亞錫催化合成對苯二甲酸二(二乙二醇丁醚)的動力學(xué)方程可表示為 式（2）。

2.4 產(chǎn)物檢測與分析

2.4.1 氣質(zhì)-聯(lián)用(GC-MS)

將精制后的對苯二甲酸二(二乙二醇丁醚)酯進(jìn)行GC-MS定性和定量分析，其中氣相色譜圖數(shù)據(jù)如表4所示。精制后產(chǎn)品純度達(dá)到99.03%，其中含 有少量未脫除徹底的正丁醚和二乙二醇丁醚。并對氣相色譜中主要組分時間t=16.39處物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)譜分析，結(jié)果如圖5所示。

表4 精制后產(chǎn)品的氣相色譜圖數(shù)據(jù)

圖5 主要組分t=16.39min處物質(zhì)的質(zhì)譜圖

由圖5并結(jié)合對苯二甲酸二(二乙二醇丁醚)的相對分子量可知：圖中m/z=455為對苯二甲酸二(二乙二醇丁醚)結(jié)合一個H+的離子峰，可能發(fā)生的裂解途徑如圖6所示。

精制產(chǎn)品經(jīng)過GC-MS的定量與定性分析，根據(jù)主要物質(zhì)的碎片峰推測其可能發(fā)生的裂解途徑，可以確定精制產(chǎn)品中的主要物質(zhì)為對苯二甲酸二(二乙二醇丁醚)酯。

2.4.2 紅外分析

將精制后的產(chǎn)品進(jìn)行傅里葉紅外光譜分析，結(jié)果如圖7所示。

圖7 精制產(chǎn)品的紅外譜圖

σ=1579.44cm-1、σ=1506.16cm-1、σ=1457.94cm-1三處的吸收峰為苯環(huán)上的骨架振動，此外σ=730.90cm-1為苯環(huán)上的C—H面外伸縮振動，這充分說明產(chǎn)品中有苯環(huán)結(jié)構(gòu)；σ=875cm-1處的強(qiáng)尖吸收峰為苯環(huán)上對位二取代后的C—H伸縮振動，因此可以判斷取代基位置為對位二取代；σ=1722.91cm-1處的強(qiáng)吸收尖銳峰，是酯基中典型的碳-氧雙鍵吸收峰，該峰吸收強(qiáng)度很強(qiáng)，而且具有代表性；σ=1407.91cm-1處的尖銳強(qiáng)吸收峰，為C—O單鍵吸收峰；σ=1270.88cm-1、σ=1018.25cm-1，這兩處吸收峰為典型的酯基C—O—C吸收峰，前者為不對稱伸縮振動所造成的，且峰的強(qiáng)度較強(qiáng)；后者是對稱振動造成的，吸收強(qiáng)度較弱。證明產(chǎn)品中酯鍵的存在；σ=1103.10cm-1處吸收峰是典型的醚鍵吸收峰，因此可以判斷產(chǎn)物中有醚鍵存在；σ=2958.32cm-1、σ=2871.53cm-1代表了甲基中C—H反對稱伸縮振動，是甲基的特征峰；σ=2925.33cm-1是—CH2的反對稱伸縮振動吸收峰。綜上所述，可以確定精制產(chǎn)品中存在對苯二甲酸二(二乙二醇丁醚)酯的存在。

3 結(jié) 論

（1）以對苯二甲酸與而乙二醇丁醚為原料，在催化劑氯化亞錫和帶水劑正丁醚存在下直接酯化合成了一種新型增塑劑對苯二甲酸二(二乙二醇丁醚)酯。粗產(chǎn)品經(jīng)過精制后，純度達(dá)99.03%，并運用GC-MS和FT-IR對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析表征，確定了目標(biāo)產(chǎn)物的存在。

（2）通過單因素實驗和正交實驗確定最佳工藝條件為：n(DGBE)∶n(PTA)=3.5∶1，催化劑氯化亞錫用量為5.00%(PTA質(zhì)量，下同)，帶水劑正丁醚用量為PTA的30.00%，反應(yīng)時間為5.50h，攪拌轉(zhuǎn)速300r/min時，產(chǎn)品的酯化率高達(dá)98.90%

（3）在連續(xù)分離條件下建立了在195～215℃時氯化亞錫催化合成對苯二甲酸二(二乙二醇丁醚)酯的表觀反應(yīng)動力學(xué)模型，反應(yīng)速率方程為，該模型對對苯二甲酸和二乙二醇丁醚的反應(yīng)級數(shù)均為零級。

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