龐錦英，莫羨忠，劉鈺馨

（廣西師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，廣西 南寧 530001）

在現(xiàn)代社會高速發(fā)展的情況下，塑料已經(jīng)成為人類生產(chǎn)和生活當(dāng)中必不可少的產(chǎn)品。但是傳統(tǒng)的塑料主要是以烯烴和石油基化合物為原料來合成的，這些烯烴類物質(zhì)不易在自然條件下降解和老化，所以以其為原料生產(chǎn)的塑料制品將會面臨一個重大的難題，大量的廢棄塑料產(chǎn)品無法處理，導(dǎo)致了白色污染[1]。目前，“綠色經(jīng)濟”和“低碳經(jīng)濟”得到大力倡導(dǎo)，目前已開發(fā)了聚乳酸（PLA）、聚己內(nèi)酯（PCL）、聚酯丙烯酸酯（PEA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等多種可完全生物降解的塑料[2]。PLA 及其單體無毒且具有良好的生物相容性，能與許多聚合物形成熱力學(xué)相容或部分相容的共混體系[3]。然而，PLA本身還存在一些不足，如脆性大、成本高、阻燃性差等[4]。由于PLA 價格居高不下，很難得以普及使用。為進一步擴大PLA的應(yīng)用范圍，降低其火災(zāi)危險性，對PLA進行改性勢在必行。

香蕉是廣西壯族自治區(qū)內(nèi)大規(guī)模種植的經(jīng)濟作物，自治區(qū)香蕉種植面積約6.24萬公頃，年產(chǎn)量107. 34萬噸，約占中國總產(chǎn)量的1/5。長期以來人們只食香蕉果肉，香蕉莖葉等則隨意丟棄或堆放，既浪費資源又污染環(huán)境。從自治區(qū)豐富的香蕉莖中分離提取香蕉纖維制備成復(fù)合材料，對自治區(qū)的經(jīng)濟發(fā)展具有重要的意義。

本文主要用乙酰檸檬酸三丁酯（ATBC）作為增塑劑增塑聚乳酸，添加改性香蕉纖維作為增強體，在最好的改性纖維基礎(chǔ)上添加膨脹型阻燃劑（IFR）：聚磷酸銨（APP）/淀粉（TS）/甲酰胺、雙氰胺（FD），制備阻燃香蕉纖維增強聚乳酸復(fù)合材料，測試其力學(xué)性能、燃燒性能和熱性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料及設(shè)備

聚乳酸（PLA）：相對分子質(zhì)量5萬，工業(yè)級，深圳市光華偉業(yè)實業(yè)有限公司。木薯淀粉： 廣西南寧市明陽生化股份有限公司。香蕉纖維：自制。乙酰檸檬酸三丁酯：國藥集團化學(xué)試劑有限公司。甲酰胺：廣東汕頭市西隴化工有限公司。雙氰胺 ： 四川成都市科龍試劑有限公司。聚磷酸銨：中國石油天然氣股份有限公司。

XY-200型雙輥筒開煉機：浙江省永康市松青五金制造廠。SHR-5A型多功能高速粉碎機：南京杰亞擠出裝備有限公司。XLB-D型平板硫化機：湖州市雙利自動科技裝備有限公司。XWW-20型萬能試驗機：承德市金建檢測儀器有限公司。CZF-3型水平垂直燃燒測定儀和JF-3型氧指數(shù)測定儀：南京市江寧區(qū)分析儀器廠。DISCOVERY型熱重分析儀：美國TA。掃描電子顯微鏡（SEM），S-3400N，日本HITACHI公司。

1.2 香蕉纖維的提取及改性方法

本實驗采用預(yù)酸處理→堿處理→燜煮→漂白→酸洗，從香蕉莖中提取纖維，該方法的成本非常低，制取效果也很好[5]。并采用以下方法對香蕉纖維進行表面改性。

（1）用硅烷偶聯(lián)劑KH-550進行偶聯(lián)處理[6]。往每50 mL無水乙醇中加入2g偶聯(lián)劑和2g環(huán)氧樹脂，把10g香蕉纖維放入上述溶液中，浸泡后取出露置0.5h，在100℃烘干。

（2）乙?；瞇7]。將經(jīng)過堿處理的香蕉纖維用稀酸中和，水洗晾干，再放入50%乙酸中浸泡2h，用蒸餾水洗滌，在70℃烘干。

（3）高錳酸鉀接枝[8]。將經(jīng)過堿處理的香蕉纖維與濃度為0.005%～0.205%的高錳酸鉀溶液一起放入丙酮溶液中浸泡1min，然后晾干。

1.3 復(fù)合材料的制備

表1、表2為不同改性纖維對比實驗與不同量阻燃劑的配方表。聚乳酸、香蕉纖維（手工剪成5mm長的工藝?yán)w維）、乙酰檸檬酸三丁酯等按上表比例配好，將淀粉與甲酰胺、雙氰胺預(yù)先于多功能高速粉碎機中混合2min，其中甲酰胺∶雙氰胺為1∶3（質(zhì)量比，下同）?；旌虾煤蠓湃朊芊獯A(yù)塑化，使淀粉與甲酰胺、雙氰胺充分溶脹塑化12h。將實驗原料配好于雙輥筒開煉機塑化加工（前后輥溫度175℃、165℃，混煉時間15min），混合塑化均勻后拉片，最后用平板硫化機（先用165℃預(yù)熱熔融9min，熱壓6min，再冷壓30min）模壓成4mm厚的板材，密封。

1.4 復(fù)合材料的性能測試

（1）復(fù)合材料的力學(xué)性能測試 將按表1、表2配方模壓所得片材按GB 1 040.1—2006進行拉伸性能和彎曲性能測試，每個配方測試5個試樣。

（2）掃描電子顯微鏡（SEM）測試 采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品斷面的形貌，在拉伸測試后的試樣表面進行噴金處理后測試。

（3）復(fù)合材料的燃燒性能測試 燃燒性能測定主要采用測試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 2426—1993和UL94。

（4）熱重分析 TG采用熱重分析儀測定，樣 品量5～15mg，升溫速率10℃/min，氮氣氣氛流量 10mL/min，掃描溫度范圍為室溫至700℃。

表1 表面處理實驗配方表

表2 阻燃香蕉纖維增強聚乳酸復(fù)合材料實驗配方表

2 結(jié)果與討論

2.1 改性香蕉纖維增強聚乳酸復(fù)合材料的力學(xué)性能和拉伸斷面形貌分析

2.1.1 改性香蕉纖維增強聚乳酸復(fù)合材料的力學(xué) 性能

由表3所示，以聚乳酸為基體，乙酰檸檬酸三丁酯為增塑劑，在對香蕉纖維處理方法上，未經(jīng)處理的纖維所制試樣的拉伸強度為42.82MPa，高錳酸鉀接枝為46.80MPa，乙?；矠?8.75MPa，偶聯(lián)劑處理為57.49MPa，而ATBC/PLA試樣為38.79MPa。說明加入纖維后均使材料的拉伸強度增大。其中偶聯(lián)劑處理相對無處理纖維提高了34.26%。高錳酸鉀接枝和乙?；怖w維則提高不大。ATBC/PLA的彎曲強度為62.08MPa，無處理香蕉纖維增強聚乳酸復(fù)合材料的彎曲強度從61.02MPa上升到了乙?；苍嚇拥?8.38MPa和高錳酸鉀接枝試樣的83.48 MPa，而偶聯(lián)劑處理的則增大到101.80MPa。說明纖維改性后能增大材料的彎曲強度。高錳酸鉀接枝和乙?；蔡幚硎瓜憬独w維中的半纖維素和部分木質(zhì)素被漂洗掉，剩余主要起骨架作用的纖維素。纖維表面變得蓬松和有縫隙存在，降低了纖維的親水性，從而更容易與聚合物黏結(jié)，提高了纖維與樹脂基體的相容性。偶聯(lián)劑KH-550中硅氧基團可以水解后形成硅醇，硅醇與木纖維中的羥基作用，減少了木纖維表面的羥基，提高了纖維的疏水性，降低了表面張力，進而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能[9]。

2.1.2 改性香蕉纖維增強聚乳酸復(fù)合材料的拉伸斷面形貌分析。

由圖1可以明顯看到，在未處理過的纖維與聚乳酸制備成的復(fù)合材料中，有很多纖維被拔出，且纖維表面比較光滑，香蕉纖維輪廓清晰可見，香蕉纖維與基體兩相間的界限非常明顯；高錳酸鉀接 枝的纖維復(fù)合材料中仍有纖維被拔出，基體對纖維的浸潤比未處理的有一定的提升，纖維直徑變細，長徑比增大，并且表面已有聚乳酸粘附；乙?；幚淼南憬独w維復(fù)合材料中纖維被拔出的量較少，有些纖維已經(jīng)被聚乳酸緊緊包裹，香蕉纖維的輪廓隱約模糊，香蕉纖維與基體兩相間的界限很不明顯，纖維直徑更細；偶聯(lián)處理的香蕉纖維聚乳酸復(fù)合材料中幾乎沒有看到纖維被拔出來，只是看到纖維被緊緊包裹[10]，基體對香蕉纖維的浸潤程度明顯 提升。

表3 改性香蕉纖維增強聚乳酸復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖1 各種材料拉伸斷面的SEM圖

天然纖維表面處理對纖維/基體之間的界面性質(zhì)有著十分重要的影響，特別是在纖維與聚合物間形成足夠的界面（化學(xué)鍵形成的）黏結(jié)方面，弱的化學(xué)鍵合將導(dǎo)致聚合物基體和纖維之間載荷傳遞變差。但是，過強的界面結(jié)合會導(dǎo)致材料的斷裂伸長率下降[11]。由于硅烷偶聯(lián)劑作用機理是以形成化學(xué)鍵為主，鍵能大，結(jié)合牢固，不易斷裂，往往提高材料的剛性[12]。因此偶聯(lián)處理的香蕉纖維與聚乳酸結(jié)合斷裂伸長率會降低，為1.05%。由于本實驗中，斷裂伸長率最高為2.49%，最低為1.05%，變化量不大，沒有太多實際意義。綜合考慮各種因素，偶聯(lián)劑處理的效果較好。

2.2 阻燃香蕉纖維增強聚乳酸復(fù)合材料的拉伸性能和彎曲性能

如圖2所示，偶聯(lián)劑處理的阻燃香蕉纖維增強聚乳酸復(fù)合材料的拉伸強度、斷裂伸長率有相同的變化趨勢。隨著阻燃劑含量的增大，拉伸強度、斷裂伸長率逐漸減小。當(dāng)阻燃劑含量為5份時，拉伸強度、斷裂伸長率有最大值，分別為43.97MPa和1.23%。30份阻燃劑時拉伸強度、斷裂伸長率有最小值，分別為12.09MPa和0.34%。未加阻燃劑時的偶聯(lián)劑處理香蕉纖維增強聚乳酸復(fù)合材料的拉伸強度、斷裂伸長率分別為57.49MPa和1.05%， ATBC/PLA試樣為38.79MPa和1.79%。說明加入阻燃劑后使材料的拉伸強度下降。20 份阻燃劑時材料的拉伸性能已經(jīng)很低，因為過多阻燃劑等無機物質(zhì)的添加，堆積在聚乳酸大分子鏈中，物理的堆積反而使復(fù)合材料的力學(xué)性能降低，力學(xué)性能變差，導(dǎo)致整個材料松散而脆裂。

圖2 阻燃劑含量對復(fù)合材料拉伸性能的影響

如圖3所示，隨著阻燃劑含量的增加，彎曲強度呈下降趨勢。在5份阻燃劑時彎曲強度有最大值87.95MPa。在30份時有最小值31.33MPa。未加阻燃劑時偶聯(lián)劑處理纖維復(fù)合材料彎曲強度為101.80MPa。說明加入阻燃劑使材料的彎曲強度下降。10份阻燃劑時材料彎曲強度為83.13MPa，而ATBC/PLA的彎曲強度為62.08MPa，說明5～10份的阻燃劑能使材料力學(xué)性能維持在一定范圍內(nèi)，提高ATBC/PLA的彎曲強度。而15 份以上的阻燃劑已使材料的彎曲強度急劇下降。

2.3 阻燃香蕉纖維增強聚乳酸復(fù)合材料燃燒性能

如表4所示，在垂直燃燒實驗中，阻燃香蕉纖維增強聚乳酸復(fù)合材料試樣在燃燒時離開火焰后便迅速熄滅，符合V-0 等級，為難燃級別的阻燃材料。而未加阻燃劑的材料屬于易燃材料，移開點火源后迅速燃燒，垂直燃燒等級低于V-0 級。且純ATBC 增塑聚乳酸燃燒時伴隨熔滴現(xiàn)象，加入纖維后燃燒迅速，是因為纖維本身為易燃物質(zhì)。

圖3 阻燃劑含量對復(fù)合材料彎曲強度的影響

表4 阻燃香蕉纖維增強聚乳酸復(fù)合材料的燃燒性能

純ATBC增塑聚乳酸的氧指數(shù)只有21.0%，且聚乳酸在燃燒的過程中會產(chǎn)生熔滴現(xiàn)象，產(chǎn)生可燃氣體揮發(fā)物，屬于容易燃燒的材料。沒有添加阻燃劑的未處理香蕉纖維增強聚乳酸復(fù)合材料的氧指數(shù)為25.6%，偶聯(lián)劑處理的試樣為25.0%。IFR可以提高聚乳酸的成炭量，降低其燃燒時的熔滴現(xiàn)象，所以添加阻燃劑后能提高材料的阻燃性能，氧指數(shù)呈上升趨勢，材料由易燃級別變?yōu)殡y燃級別。

隨著混合膨脹型阻燃劑（APP/TS/FD）含量的增加，氧指數(shù)也越來越高，阻燃效果越來越好。當(dāng)加入含量較低的5 份阻燃劑時，復(fù)合材料的氧指數(shù)達到32.8%，達到了難燃級別；當(dāng)阻燃劑的含量為30 份的時候，復(fù)合材料的氧指數(shù)達到了39.6%，阻燃效果很好，屬于難燃材料。這是由于材料在燃燒時，聚磷酸銨分解產(chǎn)生了脫水劑，與淀粉酯化后交聯(lián)形成炭層，而甲酰胺、雙氰胺這個發(fā)泡劑釋放出大量的氣體使得炭層膨脹，提高了復(fù)合材料表面和炭層表面的溫度梯度，使材料表面溫度相對來說低得多，減少了聚合物進一步降解釋放可燃性氣體的可能性，同時隔絕了外界氧的進入，使得材料無法繼續(xù)燃燒。

2.4 阻燃香蕉纖維增強聚乳酸復(fù)合材料的TG分析

熱重分析（TG）是一種評估聚合物材料熱穩(wěn)定性的有效方法，復(fù)合材料熱分解曲線分為三步，第一步主要發(fā)生在 200℃前，主要為水分的揮發(fā)，第二步主要是聚乳酸的分解，第三步發(fā)生在 400℃之后為纖維的分解、碳的燃燒。

香蕉纖維的吸水性很強，在第一階段就有大量的水分揮發(fā)了；但是PLA及復(fù)合材料的水分含量不多，PLA雖然是親水性聚合物，但是其吸水性比較弱；PLA的分解起始溫度比香蕉纖維的分解起始溫度高。如圖4所示，加入纖維后，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性有所提高，復(fù)合材料的分解溫度比基體PLA高，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性高于香蕉纖維和PLA，是由于纖維與基體間的界面黏結(jié)性增強，另一方面是由于香蕉纖維的存在，PLA分子鏈的運動單元熱運動能力變差，減少了PLA大分子鏈由于溫度升高而運動的趨勢，所以復(fù)合材料的熱分解溫度提高。PLA開始發(fā)生降解的溫度約為350℃，當(dāng)溫度達到450℃時，PLA已經(jīng)完全降解完，失重率達到100%。而復(fù)合材料到達500℃時，殘?zhí)苛窟€有8%左右。聚合物熱分解的殘?zhí)苛渴蔷酆衔餆岱€(wěn)定性的度量。

圖4 阻燃香蕉纖維增強聚乳酸復(fù)合材料的TG圖

3 結(jié) 論

用偶聯(lián)劑KH-550對香蕉纖維進行改性，把改性后的纖維與聚乳酸制備成的復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能，添加膨脹型阻燃劑后復(fù)合材料的力學(xué)性能有所下降，但降幅不大，燃燒性能大幅度提高，達到難燃級別，制備出來的阻燃香蕉纖維增強聚乳酸復(fù)合材料與聚乳酸相比，無論力學(xué)性能還是燃燒性能都有較大的提高，改善聚乳酸如脆性大、成本高、阻燃性差等缺點，進一步擴大PLA的應(yīng)用范圍，降低其火災(zāi)危險性；同時也使得香蕉廢棄物得以充分利用。

[1] 陳壽. 低碳生物塑料[M]. 北京：機械工業(yè)出版社，2011：82-85.

[2] 楊斌.綠色塑料聚乳酸[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：53-119.

[3] 李少軍，黃漢雄，許琳瓊. 微孔發(fā)泡聚乳酸/木纖維復(fù)合材料的泡孔結(jié)構(gòu)[J]. 化工學(xué)報，2013，64（11）：4262-4267.

[4] 于同珍，張崢，常源亮. 聚乳酸的合成應(yīng)用及技術(shù)進展[J]. 山東化工，2005，34（4）：25-28.

[5] 吳雄英，王府梅，崔運花. 香蕉韌皮纖維及其制造方法和用途：中國，1629366[P].2005-06-21.

[6] Laly A. Pothan，SabuThomas，Groeninckx G. The role of fibre/matrix interactions on the dynamic mechanicalproperties of chemically modified banana fibre/polyester composites[J].Composites：part A，2006（37）：1260-1269.

[7] 虞錦洪，韋春. 化學(xué)改性方法對劍麻纖維/環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)動力學(xué)的影響[J]. 化工技術(shù)與開發(fā)，2004，33（4）：88-91.

[8] 解英，吳宏武. 表面處理方法對植物纖維增強高分子基復(fù)合材料性能的影響評述[J]. 化工進展，2010，29（7）：1256-1262.

[9] 關(guān)慶文，王仕峰，張勇. 生物降解PHBV/天然植物纖維復(fù)合材料的界面改性研究進展[J]. 化工進展，2009，28（5）：828-831.

[10] 徐曉強.改性劍麻纖維增強聚乳酸復(fù)合材料的性能和降解行為研究[D]. 廣州：華南理工大學(xué)，2013.

[11] 李兆乾. 大分子偶聯(lián)劑的合成及其對天然纖維/聚乳酸復(fù)合材料的界面改性[D]. 上海：華東理工大學(xué)，2010.

[12] 肖同姊.聚乳酸/天然纖維復(fù)合材料制備與研究[D]. 天津：天津科技大學(xué)，2011.