馬翔宇，金長春，董如林

（常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164）

2004年，Manchester大學(xué)的Geim小組[1]首次用機(jī)械剝離法獲得了一種新型二維原子晶體——石墨烯。石墨烯具有大的比表面積和良好的導(dǎo)電性能，與金屬納米粒子形成復(fù)合材料，顯著增大材料比表面積，有利于電子遷移以及催化活性的增強(qiáng)，可應(yīng)用于直接醇燃料電池的研究[2]。Gao等[3]制備的Pd/G和Pt/G材料對醇氧化具有優(yōu)異的電催化活性和穩(wěn)定性；孫紅梅等[4]成功構(gòu)建了三維多孔Pt-Pd/G雙金屬雜化體催化劑，具有大的比表面積，對甲醇有很好的催化活性。

直接甲醇燃料電池中的原料甲醇具有毒性、易揮發(fā)、易穿透質(zhì)子交換膜等缺點(diǎn)[5]，因此研究者正積極尋求可替代甲醇的有機(jī)小分子燃料。乙二醇是多羥基醇類中最簡單的醇，具有較高的化學(xué)能/電能轉(zhuǎn)換率，完全氧化可以給出10個電子。Matsuoka等[6]對鉑電極在乙二醇、甘油、木糖醇等多羥基醇類在堿性溶液中的電化學(xué)氧化的研究發(fā)現(xiàn)，乙二醇的活性最高。

本研究以NaBH4為還原劑，采用化學(xué)還原法制備石墨烯負(fù)載Pd催化劑，然后通過電化學(xué)恒電位沉積方法將Pt納米粒子沉積在Pd表面上，利用FE-SEM、EDX和TEM等方法對材料的微觀結(jié)構(gòu)和元素進(jìn)行表征和分析，并就所制備電極在堿性介質(zhì)中對乙二醇氧化反應(yīng)的電催化活性進(jìn)行研究。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

氧 化 石 墨,自 制；乙 二 醇、NaBH4、Pd(NO3)2·2H2O和H2PtCl6·6H2O，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；Vulcan XC-72，Cabot公司；所有溶液均用二次蒸餾水配制。

FE-SEM，SUPRA55，ZEISS；TEM，JEM-2010，JOEL；CHI630E電化學(xué)工作站，上海辰華儀器公司。

1.2 Pd/G的合成

采用Hummers氧化法[7]，在石墨片基面和邊緣引入環(huán)氧基、羥基和羧基等親水性含氧基團(tuán)，得到GO，然后超聲剝離石墨層得到GO納米片。之后加入Pd(NO3)2和NaBH4，常溫下同時還原GO和Pd2+，得到Pd納米粒子-石墨烯的復(fù)合材料Pd/G。具體步驟如下：取適量GO和去離子水，再向其中加入所需量的Pd(NO3)2溶液，并超聲分散40min。然后在磁力攪拌下加入過量的NaBH4，攪拌1h，之后將樣品轉(zhuǎn)移到試管中靜置沉淀，移去大部分上層清液，得到Pd/G。所制備Pd/G中加適量乙醇，使其體積達(dá)到1mL，然后超聲分散5min，得到黑墨狀液體，移取其中的5μL涂到先后用粒徑0.3μm和0.05μm的Al2O3拋光粉拋光并在二次蒸餾水中超聲清洗過的玻碳電極（直徑4mm）表面，室溫干燥，即得到Pd/G復(fù)合材料電極。以玻碳基底的幾何面積計算的Pd負(fù)載量為20.3μg/cm2，Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約20%。

1.3 電化學(xué)反應(yīng)

電化學(xué)實驗在常規(guī)單室三電極玻璃電解池中進(jìn)行。Pd/G復(fù)合材料電極表面的Pt修飾和乙二醇的電極反應(yīng)中，均用鉑絲做對電極，甘汞電極（SCE）做參比電極。電化學(xué)測試前向電解液中通入高純氮?dú)獬ト芙庋?，并在氮?dú)鈿夥?、室溫下進(jìn)行測試。

（1）Pd/G上的Pt沉淀 Pd/G上的Pt沉淀采用控制電位電解庫侖法，在含0.05mol/L H2SO4和1mmol/L H2PtCl6的溶液中，+0.20Vvs. SCE電位下沉積Pt，通過改變Pt沉積時間，制備不同Pt負(fù)載量的Pt-Pd/G電極。本文中Pt修飾的Pd/G電極用Pt(x)-Pd/G表示，其中x表示Pt的沉積時間。所得到的電極水洗后用于FE-SEM及EDX測定和電化學(xué)反應(yīng)。TEM測定時，將電極在乙醇溶液中進(jìn)行超聲波處理，把催化劑從玻碳基底表面剝離和收集，得到樣品。

（2）乙二醇的電催化氧化反應(yīng) 不同電極上的乙二醇氧化反應(yīng)在含0.5mol/L NaOH和0.1mol/L乙二醇的溶液中，通過循環(huán)伏安法和計時電流法進(jìn)行。循環(huán)伏安測試時第一次循環(huán)在-0.80V～+0.60V電位區(qū)間進(jìn)行，然后上限電位設(shè)定在+0.20V，繼續(xù)進(jìn)行循環(huán)掃描至得到可重復(fù)的曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pd/G的Pt修飾

電化學(xué)表面修飾的優(yōu)點(diǎn)之一就是可以很好地控制沉淀金屬覆蓋層的厚度或沉積粒子的大小。在一定條件下（濃度、溫度、電位、pH值等），Pd/G上恒電位沉積Pt時，Pt的沉積量由反應(yīng)時間決定，沉積時間越長，Pt沉積量越大。本實驗中的沉積時間為1s、2s、5s和10s，所得到的電量分別為60μC、120μC、210μC和400μC。在+0.20Vvs. SCE電位下，氫在Pd表面的吸附量很少。從上述的電量中扣除氫吸附電量后，得到Pt(1s)-Pd/G、Pt(2s)-Pd/G、Pt(5s)-Pd/G和Pt(10s)-Pd/G電極的Pt負(fù)載量分別為0.03μg、0.06μg、0.11μg和0.20μg。相對應(yīng)的電極上Pt∶Pd原子比分別為1∶154、1∶77、1∶42和1∶23。Pt修飾量的范圍比較大，最小值和最大值之間相差約7倍，但Pt沉淀量相比Pd的量要小很多。由于上述的沉積電位比在同一電解質(zhì)中的可逆電位更負(fù)，所以沉積過程是過電位沉積。

2.2 結(jié)構(gòu)分析

圖1(a)和圖1(b)是Pt(1s)-Pd/G和Pt(5s)-Pd/G電極表面的FE-SEM照片。由圖1可以看出，石墨烯呈現(xiàn)出褶皺的二維形態(tài)，同時在第三維度上觀察到波紋，這是由于這樣熱力學(xué)穩(wěn)定性更好[8-9]。金屬粒子負(fù)載在石墨烯基面和邊緣，有的完全被石墨烯包裹，且分布較均勻。由于GO納米片分散于水中會因電離作用而帶負(fù)電荷，加入Pd(NO3)2后，Pd2+通過靜電吸附作用吸附在GO表面，有利于得到分散性好的Pd納米粒子分布。圖1中的粒子團(tuán)聚現(xiàn)象比較少，因此納米顆粒具有高的比表面積。一方面，石墨烯上含氧基團(tuán)的存在增強(qiáng)金屬粒子的吸附點(diǎn)，阻止或降低金屬粒子的團(tuán)聚，改善了粒子的分散[10]；另一方面，金屬粒子負(fù)載到納米氧化石墨烯片上也 阻止或降低還原后的石墨烯的重新團(tuán)聚[11]。從圖1(a)和圖1(b)還可看到，金屬納米粒子的分布和粒徑基本不變，這是因為兩者的差異在于Pd納米粒子表面的Pt沉積量不同，但Pt沉積量很少，因此對粒子分布和粒徑的影響很小。圖1(c)是Pt(5s)-Pd/G的EDX圖譜，其中碳和氧元素來自石墨烯，含量測定結(jié)果得到Pd和Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為19.87%和0.92%，按Pt∶Pd的原子比計算為1∶40，這與由電量計算得到的結(jié)果（Pt∶Pd=1∶42）相近。

圖1 Pt(1s)-Pd/G和Pt(5s)-Pd/G電極的FE-SEM照片及Pt(5s)-Pd/G電極的EDX圖譜

圖2(a)是Pt(5s)-Pd/G的TEM照片及顆粒大小分布圖。從圖中可以看到金屬粒子分布在石墨烯的基面和邊緣，粒子團(tuán)聚較少，與FE-SEM照片觀察到的情況一致。隨機(jī)選擇100個顆粒分析的納米粒子的尺寸分布如圖2(a)的插圖所示，平均粒徑為7.2nm。圖2(b)是HRTEM照片，所測得的納米粒子晶格間距約為0.23nm，對應(yīng)面心立方的(111)面。判斷這個晶面的歸屬比較困難，因為Pt和Pd的晶格間距相差很小，約0.8%[12]。

2.3 Pt(x)-Pd/G電極上的乙二醇氧化反應(yīng)

圖2 Pt(5s)-Pd/G電極的TEM照片和顆粒大小分布圖以及HRTEM照片

圖3 Pt/G、Pd/G和Pt(x)-Pd/G在0.1mol/L乙二醇+0.5mol/L NaOH中的循環(huán)伏安曲線

圖3是Pd/G、Pt/G和Pt(x)-Pd/G電極在0.1mol/L乙二醇+0.5mol/L NaOH的循環(huán)伏安曲線。由圖3看到，Pt/G和Pd/G的峰電位不同，但峰電流值比較接近，而Pt(x)-Pd/G電極上的乙二醇氧化反 應(yīng)峰的起始電位與Pt/G電極和Pd/G電極沒有大的變化，但峰電流密度有很大不同。Pt(x)-Pd/G電極上的峰電流密度均明顯大于Pt/G電極和Pd/G電極上的峰電流密度。峰高的順序為：Pt(5s)-Pd/G ＞ Pt(2s)-Pd/G ＞ Pt(10s)-Pd/G ＞ Pt(1s)-Pd/G ＞ Pt /G ＞ Pd/G。Pt(5s)-Pd/G電極達(dá)到最大，其峰電流值約為Pd/G的3.0倍，峰電位也比Pd/G電極更負(fù)。即便是Pt沉淀量最少的Pt(1s)-Pd/G電極上的峰電流值也分別為Pd/G和Pt/G的1.7倍和1.5倍，這說明很少量的Pt沉淀就可顯著增強(qiáng)Pd/G電極的反應(yīng)動力學(xué)，改善對乙二醇的催化活性。催化性能的提高可能與以下因素有關(guān)：①由于Pt與Pd之間的電子效應(yīng)，發(fā)生由Pd向Pt的電荷轉(zhuǎn)移[13]，因此乙二醇和OH-在Pt(x)-Pd/G表面和Pt/G以及Pd/G表面上的吸附和反應(yīng)就會不一樣；②Pt在Pd表面的沉淀使催化劑有效的電化學(xué)活性位點(diǎn)增多。此外，Pd比Pt更親氧[14]， 而Pd表面上活性氧化物（如Pd-OHads）生成，有利于氧化去除Pt表面上的COads，因此電極表現(xiàn)出良好的催化性能。這種協(xié)同效應(yīng)在Pt沉積量較少時尤其顯著，在適宜的Pt沉淀量時達(dá)到最佳效果。隨著Pt沉積量的進(jìn)一步增加，Pt覆蓋層變厚，阻礙表層Pt與Pd基底之間的協(xié)同效應(yīng)，導(dǎo)致Pt(x)-Pd/G電極催化性能的逐漸降低。正如在圖3中看到，隨著Pt沉積量的增加，峰電流密度先增大后減小。當(dāng)有過量的Pt沉積時，Pt的特性就要起主導(dǎo)作用，Pt(x)-Pd/G電極的催化活性就會接近Pt/G電極的催化活性。

圖4是Pt/G、Pd/G、Pt(1s)-Pd/G和Pt(5s)-Pd/G的電流-時間曲線，反應(yīng)電位為-0.2Vvs. SCE。在反應(yīng)的初始階段，催化劑的電流密度下降很快，主要是因為在乙二醇的催化氧化中，中間產(chǎn)物CO或者類似物吸附到催化劑表面，引起電極表面的部分中毒。 反應(yīng)進(jìn)行一段時間后，曲線趨于平緩。反應(yīng)結(jié)束時，Pt/G、Pd/G、Pt(1s)-Pd/G和Pt(5s)-Pd/G電極上的電流損失分別為99%、97%、96%和94%，說明Pt(5s)-Pd/G電極比Pd/G、Pt/G和Pt(1s)-Pd/G電極具有高的活性和抗中毒能力。

圖4 Pt/G、Pd/G、Pt(1s)-Pd/G和Pt(5s)-Pd/G在0.1mol/L乙二醇+0.5mol/L NaOH中的電流-時間曲線

3 結(jié) 論

通過一步還原法制備Pd/G復(fù)合材料，并采用恒電位沉積法，把Pt沉積到Pd/G上，得到Pt-Pd/G電極。FE-SEM和TEM表征表明Pt(x)-Pd/G電極上的金屬粒子分散均勻，團(tuán)聚少。Pt(5s)-Pd/G電極的EDX分析得到Pd和Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為19.87%和0.92%，這與由電量計算得到的結(jié)果相近。在一個比較寬的Pt沉淀量范圍內(nèi)，Pt-Pd/G電極對乙二醇氧化反應(yīng)的催化效果均比Pt/G或Pd/G好。隨著Pt沉積量的增加，乙二醇氧化反應(yīng)峰電流密度有一個先增大后減小的趨勢，在Pt(5s)-Pd/G電極上達(dá)到最大，其反應(yīng)峰電流密度分別為Pd/G和Pt/G電極的3.0倍和2.7倍。即便Pt沉淀量最少的Pt(1s)-Pd/G電極，其峰電流值也為Pd/G的1.7倍。Pt(x)-Pd/G電極的抗中毒能力也比Pd/G和Pt/G電極要好。這表明適量的Pt沉積在Pd/G復(fù)合材料表面不僅提高了催化效果，也提高了抗中毒能力。

[1] Novoselov K S，Geim A K，Morozov S V，et al. Electric field effect in atomically thin carbon films[J].Science，2004，306（5696）：666-669.

[2] 張紫萍，劉秀軍，李同起，等. 摻雜型石墨烯基納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2011，30（4）：788-806.

[3] Gao L N，Yue W B，Tao S S，et al. Novel strategy for preparation of graphene-Pd，Pt composite，and its enhanced electrocatalytic activity for alcohol oxidation[J].Langmuir，2013，29（3）：957-964.

[4] 孫紅梅，曹林園，逯樂慧. 三維多孔石墨烯/鉑鈀雙金屬雜化體作為高性能的甲醇氧化電催化劑[J]. 化學(xué)學(xué)報，2013，71（4）：579-584.

[5] 陳勝洲，王松青，林維明. 聚吡咯修飾Nafion膜直接甲醇燃料電池的性能[J]. 化工進(jìn)展，2012，31（3）：541-544.

[6] Matsuoka K，Inaba M，Iriyama Y，et al. Oxidation of polyhydric alcohols on a Pt electrode in alkaline solution[J].Fuel Cells，2002，2（1）：35-39.

[7] Hummers W S，Offeman R E. Preparation of graphitic oxide[J].Journal of the American Chemical Society，1958，80（6）：1339.

[8] Fasolino A，Los J H，Katsnelson M I. Intrinsic ripples in graphene[J].Nature Materials，2007，6：858-861.

[9] Meyer J C，Geim A K，Katsnelson M I，et al. The structure of suspended graphene sheets[J].Nature，2007，446：60-63.

[10] 溫祝亮，楊蘇東，宋啟軍，等. 石墨烯負(fù)載高活性Pd催化劑對乙醇的電催化氧化[J]. 物理化學(xué)學(xué)報，2010，26（6）：1570-1574.

[11] 于美，劉鵬瑞，孫玉靜，等. 石墨烯-銀納米粒子復(fù)合材料的制備及表征[J]. 無機(jī)材料學(xué)報，2012，27（1）：89-94.

[12] Zhang J，Mo Y，Vukmirovic M B，et al. Platinum monolayer electrocatalysts for O2reduction： Pt monolayer on Pd（111） and on carbon-supported Pd nanoparticles[J].The Journal of Physical Chemistry B，2004，108（30）：10955-10964.

[13] Li H Q，Sun G Q，Li N，et al. Design and preparation of highly active Pt-Pd/C catalyst for the oxygen reduction reaction[J].The Journal of Physical Chemistry C，2007，111（15）：5605-5617.

[14] Wang H，Xu C W，Cheng F L，et al. Pd/Pt core-shell nanowire arrays as highly effective electrocatalysts for methanol electrooxidation in direct methanol fuel cells[J].Electrochemistry Communications，2008，10（10）：1575-1578.