王雷，楊敬一，周文夫，徐心茹

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237）

近年來隨著國內(nèi)外原油開采技術(shù)的不斷發(fā)展，原油趨向劣質(zhì)化和重質(zhì)化，原油的相對密度、黏度、酸值及金屬含量不斷增高，高金屬含量的原油對石油加工的影響愈來愈突出[1]。原油中的金屬有的是以無機鹽、環(huán)烷酸鹽、脂肪酸鹽和酚鹽的形式存在；有的則是以卟啉類化合物及非卟啉化合物的形式存在，如金屬鎳和釩。原油中的鎳和釩對催化裂化催化劑以及加氫催化劑的危害越來越引起重視，例如在催化裂化中沉積在催化劑上的鎳具有生焦活性和脫氫性能，即改變催化劑的選擇性，促進(jìn)焦炭和氫氣生成[2]，而釩可以破壞分子篩催化劑的結(jié)構(gòu)，使其活性降低[3-4]，因此研究脫除原油中的鎳和釩及避免催化劑被鎳和釩毒害十分重要。目前原油中鎳和釩脫除方法主要有加氫脫金屬法[5-6]和溶劑抽提法[7]等。原油中的鎳和釩主要是以油溶性有機金屬化合物的形式存在，常規(guī)的原油預(yù)處理中的電脫鹽裝置不能有效脫除鎳和釩。近年來隨著微波技術(shù)的發(fā)展，微波在石油開采、稠油降黏及天然氣水合物開發(fā)[8-10]等方面得到了應(yīng)用，微波強化脫硫、脫蠟及脫鎳釩[11-12]的研究也引起了關(guān)注。本工作以新疆重質(zhì)原油脫鎳釩為研究對象，合成了具有—CSS—配位基團(tuán)的二硫代氨基甲酸鹽NS系列化合物，研究了微波強化作用下對重質(zhì)原油中的鎳和釩脫除的影響。

1 實驗部分

1.1 NS系列脫鎳釩劑的合成

以伯胺、仲胺和CS2為原料合成得到系列的二硫代氨基甲酸鹽用于脫除原油中的鎳和釩。稱取一定量的胺[NH2CH2CH2NH2、CH3CH2NHCH2CH3、NH2(CH2)2NH(CH2)2NH2和NH2(CH2)2NH(CH2)2- NH(CH2)2NH2]，分別滴加CS2和NaOH的水溶液到胺中，控制反應(yīng)溫度反應(yīng)一段時間，反應(yīng)結(jié)束后用乙醇、丙酮和乙醚洗滌多次，并將產(chǎn)物在真空條件下干燥，得到NS系列具有—CSS—基團(tuán)的合成產(chǎn)物。單位質(zhì)量—CSS—基團(tuán)的數(shù)量為X=(m/M)×n，其中m為加入的合成產(chǎn)物質(zhì)量，g；M為合成產(chǎn)物分子量，g/mol；n為1個合成產(chǎn)物分子中的—CSS—基團(tuán)個數(shù)。

1.2 原油脫鎳釩方法

取一定量的原油加入一定濃度的NS系列脫鎳釩劑，在恒溫條件下磁力攪拌一定時間。采用PDY-1型破乳劑測定儀對原油進(jìn)行脫水操作，以脫出原油中鎳釩。將反應(yīng)后的原油樣品加入到混合器內(nèi)，加入一定量的去離子水，將混合液充分?jǐn)嚢枰欢螘r間后將所得乳化液再分別加入試驗瓶內(nèi)，加入一定量的破乳劑（50mg/L）后將電極裝好，在振蕩器中振蕩1min，取出試驗瓶在溫度為90℃時恒溫靜置10min，再取出試驗瓶將其震蕩1min，在加電場的條件下恒溫20min，然后恒溫靜置15min，最后取油樣進(jìn)行分析。

1.3 微波強化脫除原油鎳釩的方法

采用靜態(tài)微波設(shè)備，其參數(shù)如下：微波頻率2450MHz；系統(tǒng)最高輸出功率800W。將300g油樣置于微波諧振腔內(nèi)，在初始原油溫度為80℃條件下進(jìn)行微波處理，開啟微波場后可給原油加熱，由于本實驗在常壓微波裝置中進(jìn)行，原油溫度控制在90℃。微波時間和微波功率根據(jù)實驗條件不同來改變。油樣放置在微波設(shè)備里處理一段時間，然后采用PDY-1型破乳劑測定儀對原油進(jìn)行脫水操作，以脫出原油中鎳釩。

1.4 原油中鎳釩含量的測定方法

準(zhǔn)確稱取10g油樣于50mL干燥坩堝內(nèi)，置于SPH0170-Ⅱ型石油產(chǎn)品殘?zhí)吭囼炂鲀?nèi)加熱至冒煙，用定量濾紙點燃進(jìn)行灰化處理，待其燃盡后放入到DRZ-4型馬弗爐內(nèi)，在600℃下進(jìn)行恒溫灼燒至除盡油樣中的殘?zhí)?，待坩堝冷卻后加入少量蒸餾水潤濕，沿杯壁加入5mL HCl溶液（6mol/L）的HCl溶液，加熱坩堝至灰分完全溶解，蒸發(fā)酸液直至剩余2～3mL，轉(zhuǎn)入容量瓶中用去離子水定容且搖勻。采用UV751GD紫外可見分光光度計測定溶液的吸光度來確定油樣中鎳和釩含量[13]。

2 結(jié)果與討論

2.1 NS系列合成產(chǎn)物對原油脫鎳釩效果的影響

對新疆重質(zhì)原油性質(zhì)見表1。從表1中看出新疆重質(zhì)原油密度為0.9568g/cm3，鎳和釩的含量分別為30.94μg/g和168.89μg/g，原油的黏度高及膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量高。

在原油中加入200mg/L NS系列合成產(chǎn)物，在脫鎳釩劑與原油中的鎳釩反應(yīng)溫度為90℃和反應(yīng)時間為20min的條件下，考察NS系列合成產(chǎn)物對原油脫鎳釩效果的影響。

在不加脫鎳釩劑的條件下，原油中的鎳釩脫除率分別為10.2%和11.6%，由于表面活性劑（破乳劑）具有一定的增溶作用，使少量的油溶性鎳釩化合物溶解在水中通過水洗脫除。加入脫鎳釩劑后原油中的鎳釩脫除率增加，原油中的鎳和釩是以卟啉類化合物及非卟啉化合物的形式存在。鎳和釩卟啉化合物是鎳釩離子以共價鍵和配位鍵的形式與4個吡咯環(huán)結(jié)合而形成的絡(luò)合物；非卟啉鎳和釩的主要存在形式是鎳釩離子與氧、氮、硫等配位原子形成混合向心配位體的四配位絡(luò)合物。以NH2CH2CH2NH2、CH3CH2NHCH2CH3、NH2(CH2)2NH(CH2)2NH2和NH2(CH2)2NH(CH2)2NH- (CH2)2NH2為原料與CS2反應(yīng)分別得到NS1、NS2、NS2和NS4，NS系列合成產(chǎn)物具有—CSS—基團(tuán)，該基團(tuán)是SP2雜化型，具有四中心六電子的π共軛體系，具有很強的給電子效應(yīng)[14-15]，可以與原油中的鎳和釩發(fā)生配位反應(yīng)形成水溶性化合物從而從原油中脫除。

表1 新疆重質(zhì)原油主要性質(zhì)

NS系列合成產(chǎn)物中—CSS—基團(tuán)上的硫能提供配位中心，可以給Ni2+和VO2+提供孤對電子形成穩(wěn)定的配位化合物。NS1、NS2、NS3和NS4分子中的—CSS—基團(tuán)分別為1、2、3和4，單位質(zhì)量—CSS—的物質(zhì)的量為X=(m/M)×nmol/g，由此單位質(zhì)量NS3中含有的—CSS—基團(tuán)數(shù)多，相同質(zhì)量的二硫代氨基甲酸鹽中所含—CSS—的基團(tuán)數(shù)多對原油中鎳釩的脫除效果有顯著的影響。對于原油脫鎳釩效果為NS3＞NS2＞NS4＞NS1，如圖1。其中NS3和NS2的脫鎳率分別為49.6%和37.7%；脫釩率分別為55.4%和48.5%，可以看出對于原油鎳釩脫除率最好的是NS3。

在反應(yīng)溫度為90℃和反應(yīng)時間為20min的條件下考察NS3用量對原油脫鎳釩效果的影響，結(jié)果見圖 2。隨著NS3用量的增加對原油脫鎳釩率增加。NS3用量從200mg/L 增加到600mg/L，原油脫鎳率和脫釩率分別由46.6%和54.3%增加到53.4%和62.3%。當(dāng)NS3加入量大于600mg/L時，繼續(xù)增加NS3對原油脫鎳釩率增加影響不大。

2.2 反應(yīng)溫度和時間對原油脫鎳釩效果的影響

圖1 NS系列產(chǎn)物對原油脫鎳釩的影響

圖2 NS3用量對原油脫鎳釩的影響

在NS3與原油中的鎳和釩反應(yīng)溫度為90℃和 NS3加入量為200mg/L的條件下，考察反應(yīng)時間對原油脫鎳釩的效果的影響，結(jié)果見圖3。反應(yīng)時間從10min增加到40min，原油脫鎳率和脫釩率分別由29.8%和35.5%增加到52.7和58.2%。隨著反應(yīng)時間的增加原油鎳釩脫除率增加。反應(yīng)后期濃度推動力會變得越來越小，反應(yīng)基本達(dá)到了平衡，因此反應(yīng)時間20min后NS3對原油脫鎳釩效果影響減少。

在反應(yīng)時間為20min和NS3加入量為200mg/L的條件下，考察反應(yīng)溫度對原油脫鎳釩的效果的影響。由圖4可見，隨著反應(yīng)溫度的增加原油鎳釩脫除率增加。反應(yīng)溫度從60℃增加到90℃，原油脫鎳率和脫釩率分別由30.2%和40.3%增加到46.6%和54.1%。提高反應(yīng)溫度可以降低了反應(yīng)的活化能及分子運動加快，從而加速反應(yīng)的進(jìn)行，在相同的時間內(nèi)增加了脫鎳釩劑與鎳和釩的接觸和反應(yīng)機率，同時由于溫度升高原油黏度降低，加快油水界面的傳質(zhì)速率，從而使原油中的鎳釩脫除率提高。

2.3 微波強化作用對NS3脫鎳釩劑脫除原油鎳釩的影響

圖3 反應(yīng)時間對原油脫鎳釩的影響

圖4 反應(yīng)溫度對原油脫鎳釩的影響

前期實驗結(jié)果表明，相同條件下微波處理后脫 鎳釩劑的效果好于先加脫鎳釩劑后微波處理的效果。因此在微波功率為300 W及微波初始溫度為80℃條件下，將原油在微波設(shè)備中處理。然后加入NS3脫鎳釩劑200mg/L，反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時間為20min，以考察微波時間（1～5min）對原油脫鎳釩的效果的影響，結(jié)果見圖5。隨著微波時間的增加原油脫鎳釩率增加。

原油中鎳釩有機化合物是極性分子，接受微波能量后鎳釩化合物由于分子偶極的高速旋轉(zhuǎn)而使分子發(fā)生了振動摩擦，分子骨架則處于高能量的狀態(tài)，原油中鎳釩化合物分子內(nèi)部化學(xué)鍵變得松弛，Ni2+和VO2+處于配位中心的環(huán)狀化合物穩(wěn)定性降低，促進(jìn)了NS3合成產(chǎn)物與Ni2+和VO2+的配位化學(xué)反應(yīng)，從而在微波強化作用下NS3對原油脫鎳釩率提高[16-17]。為減少原油在微波裝置的停留時間，選用微波時間為3min。

在微波初始溫度為80℃的條件下，原油在微波設(shè)備中反應(yīng)3min，然后加入NS3脫鎳釩劑200mg/L，反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時間為20min，考察微波功率對原油脫鎳釩的影響。由圖6可見，當(dāng)微波功率300 W時，加入的NS3的原油中鎳和釩的脫除率分別為61.6%和68.4%，當(dāng)微波功率為700W時，原油中鎳和釩的脫除率分別為79.8%和82.4%。微波功率增大激發(fā)分子的轉(zhuǎn)動能級躍遷，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，隨著微波功率的增加原油中鎳和的脫除率增加。

3 結(jié) 論

圖5 微波時間對原油脫鎳釩的影響

圖6 微波功率對原油脫鎳釩的影響

以新疆重質(zhì)原油脫鎳釩為研究對象，合成了具有—CSS—配位基團(tuán)的二硫代氨基甲酸鹽NS系列化合物。該系列產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)中的—CSS—配位基團(tuán)，可以與原油中的鎳和釩發(fā)生配位反應(yīng)形成水溶 性化合物從而從原油中脫除，對于原油脫鎳釩效果為NS3＞NS2＞NS4＞NS1。在NS3用量為600mg/L，反應(yīng)時間為20min和反應(yīng)溫度為90℃的條件下，NS3對原油的脫鎳率和脫釩率分別為49.6%和55.4%。

原油在微波功率為700 W、微波溫度為80℃及微波時間為3min條件下強化作用后，加入200mg/L 的NS3，反應(yīng)溫度為90℃及反應(yīng)時間為20min，原油中鎳和釩的脫除率分別增加到79.8%和82.4%。原油中鎳釩有機化合物是極性分子，接受微波能量后原油中鎳釩化合物分子內(nèi)部化學(xué)鍵變得松弛，Ni2+和VO2+處于配位中心的環(huán)狀化合物穩(wěn)定性降低，促進(jìn)了NS3合成產(chǎn)物與Ni2+和VO2+的配位化學(xué)反應(yīng)。從而提高了原油中的脫鎳釩率。

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