劉軍霞，姚慶鑫，楊金，周磊，謝建軍

（1中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙410000；2株洲時(shí)代新材料科技股份有限公司，湖南 株洲412000）

近年來開發(fā)的三聚氰胺甲醛（MF）泡沫塑料是MF樹脂又一新的應(yīng)用領(lǐng)域，除具有傳統(tǒng)泡沫的質(zhì)量輕、比強(qiáng)度高、保溫性好、吸聲降噪等性能以外，還具有獨(dú)特的耐高溫性[1]、阻燃性、耐化學(xué)腐蝕性和清潔性[2]，最重要的是遇明火不燃燒、不流滴、產(chǎn)生極少量煙霧，防火級(jí)別達(dá)到國家B1級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[3]。MF泡沫塑料憑借優(yōu)異的性能可代替普通泡沫產(chǎn)品用于工業(yè)生產(chǎn)和生活的各個(gè)方面，是一種極具應(yīng)用前景的新型泡沫塑料[4-5]。

未改性的MF樹脂中存在有大量羥基（—OH）和亞氨基（—NH—），導(dǎo)致其儲(chǔ)存期極短[6]。本文作者在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)未改性的MF樹脂在2h內(nèi)即變稠固化，極大地影響了后續(xù)的發(fā)泡研究。查閱文獻(xiàn)得知己內(nèi)酰胺作為延長MF樹脂儲(chǔ)存期的改性劑，其研究已有許多公開文獻(xiàn)報(bào)道：韓書廣等[7]用二甘醇和己內(nèi)酰胺聯(lián)合對(duì)MF樹脂進(jìn)行改性，制備的樹脂柔韌性和儲(chǔ)存性能都得到提高；陳明月等[8]在MF樹脂合成后期加入己內(nèi)酰胺和雙氧水，制得的樹脂儲(chǔ)存期延長至120天以上；何乃葉[9]將己內(nèi)酰胺、丙三醇、二甘醇、工業(yè)蔗糖作為對(duì)比來改性MF樹脂，結(jié)果表明己內(nèi)酰胺改性后的樹脂儲(chǔ)存期最長。本文在樹脂合成過程中加入一定量的己內(nèi)酰胺，以期達(dá)到延長MF樹脂儲(chǔ)存期但不影響其發(fā)泡性能的目的。

可發(fā)性MF樹脂及其泡沫的性能往往受到樹脂合成過程中的多個(gè)因素共同影響，且同一因素水平對(duì)結(jié)果中不同指標(biāo)的影響往往也是不同的。為了更合理地評(píng)價(jià)各個(gè)因素的影響主次關(guān)系，得到最優(yōu)的水平組合，本文采用綜合評(píng)分法和綜合平衡法兩種手段對(duì)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了分析[10]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

三聚氰胺，分析純，天津市恒興試劑制造有限公司；甲醛溶液（37%），分析純，西隴化工試劑有限公司；多聚甲醛、OP-10，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；三乙醇胺，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；正戊烷、氯化銨，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；己內(nèi)酰胺，工業(yè)級(jí)，南京帝斯曼東方化工有限公司。

JB300-D型電動(dòng)攪拌裝置，上海標(biāo)本模型廠；PHB-1型筆式pH計(jì)，上海宇隆儀器有限公司；LVDV-II.pro型數(shù)顯黏度計(jì)，美國Brookfield公司；YP-B5001型電子天平，上海光正醫(yī)療儀器有限 公司；MG-10085-1A型讀數(shù)顯微鏡，上海熠亮光電設(shè)備有限公司。

1.2 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

以甲醛和三聚氰胺摩爾比（F/M）、溶液pH值、反應(yīng)溫度（T）及其時(shí)間（t）作為實(shí)驗(yàn)因素，MF樹脂的固含量、黏度、儲(chǔ)存期以及MF泡沫的密度、泡孔尺寸均勻性作為考核指標(biāo)進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，因素水平見表1。

1.3 MF樹脂及其泡沫的制備

按照正交實(shí)驗(yàn)表中的比例，先向四口燒瓶中加入甲醛溶液和多聚甲醛（甲醛與多聚甲醛摩爾比為1∶1），開啟攪拌裝置，用三乙醇胺調(diào)節(jié)pH值到設(shè)定值，升溫至50℃，攪拌10min后加入三聚氰胺，升溫至反應(yīng)溫度，當(dāng)反應(yīng)體系澄清后加入樹脂質(zhì)量2%的己內(nèi)酰胺，繼續(xù)反應(yīng)一定時(shí)間后冷卻出料。

取100.0g上述樹脂，加入2.0份表面活性劑OP-10，2.0份氯化銨，攪拌均勻，再加入5.0份正戊烷，攪拌充分后放入80℃烘箱中，發(fā)泡30min。

1.4 性能測(cè)試

（1）固含量 按GB/T 14074—2006 測(cè)定，將直徑為80mm的玻璃皿清洗干凈后置于120℃烘箱中，30min后取出冷卻至室溫，稱其質(zhì)量M0，取攪拌均勻的MF樹脂1g左右涂于玻璃皿上稱其質(zhì)量M1，將玻璃皿放于120℃的烘箱中，2h后取出冷卻至室溫，質(zhì)量記為M2。樹脂固含量計(jì)算如式（1）。

（2）黏度 按GB/T 14074—2006 測(cè)定，將盛放MF樹脂的燒杯置于23℃的環(huán)境中恒溫2h；選擇合適的轉(zhuǎn)子，將轉(zhuǎn)子垂直放入MF樹脂中（轉(zhuǎn)子與樹脂接觸面不可有氣泡），并使液面達(dá)到轉(zhuǎn)子標(biāo)線處，啟動(dòng)黏度計(jì)，選擇合適的轉(zhuǎn)速，1min后當(dāng)顯示的數(shù)值不變時(shí)記下讀數(shù)，即為樹脂的黏度值。

（3）儲(chǔ)存期 取10.0g樹脂放入內(nèi)徑為20mm的透明玻璃瓶中，蓋好瓶蓋后放置在23℃的環(huán)境下開始計(jì)時(shí)，當(dāng)樹脂變稠失去流動(dòng)性時(shí)計(jì)時(shí)結(jié)束，用該時(shí)間表示樹脂的儲(chǔ)存期。

（4）泡沫密度 用裁刀將泡沫裁成規(guī)則的圓柱形，根據(jù)ρ=m/V求密度。取泡沫體不同部位的3個(gè)樣，求平均值。

（5）泡孔尺寸均勻性 用讀數(shù)顯微鏡，在視野內(nèi)選取10個(gè)清晰、規(guī)則、具有代表性的泡孔，記錄泡孔尺寸，單位為mm，并將這10個(gè)數(shù)的方差作為泡孔尺寸均勻性的量度。

2 結(jié)果與分析

按正交實(shí)驗(yàn)制備的可發(fā)性MF樹脂及其泡沫的性能結(jié)果見表2。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)9組實(shí)驗(yàn)制得的MF樹脂在上述發(fā)泡條件下均可很好地發(fā)泡。

在結(jié)果分析中，設(shè)定MF樹脂的固含量、黏度和儲(chǔ)存期數(shù)值越大越好，MF泡沫的密度越小越好（同條件下密度越小，表明發(fā)泡倍率越大），泡孔尺 寸方差越小越好（泡孔越均勻）。

表2 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

2.1 綜合評(píng)分法

綜合評(píng)分法是一種將多指標(biāo)按照一定的規(guī)則轉(zhuǎn)換成單指標(biāo)的方法，即綜合比較各個(gè)指標(biāo)的重要性及實(shí)測(cè)值，對(duì)每號(hào)實(shí)驗(yàn)結(jié)果評(píng)定出一個(gè)綜合分?jǐn)?shù)，并將此分?jǐn)?shù)作為單指標(biāo)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。常用的評(píng)分方法有排隊(duì)評(píng)分法、公式評(píng)分法和回歸評(píng)分法[11]。

2.1.1 排隊(duì)評(píng)分法

排隊(duì)評(píng)分法是綜合考慮各項(xiàng)指標(biāo)的優(yōu)劣，排序后給出評(píng)分值。在9次正交實(shí)驗(yàn)中，對(duì)于MF樹脂固含量，第2號(hào)實(shí)驗(yàn)為71.8%，排名第1，給10分；第8號(hào)實(shí)驗(yàn)為66.6%，排名最后，給1分。對(duì)于MF樹脂的黏度，第7號(hào)實(shí)驗(yàn)為41.0Pa·s，排名第1，給10分；第2號(hào)實(shí)驗(yàn)為13.5Pa·s，排名最后，給1分。對(duì)于MF樹脂的儲(chǔ)存期，第5號(hào)實(shí)驗(yàn)給10分，6號(hào)實(shí)驗(yàn)給1分。對(duì)于MF泡沫密度和泡孔尺寸方差，數(shù)值最小的給10分，最大的給1分。對(duì)于其他號(hào)實(shí)驗(yàn)各指標(biāo)的得分，視其與該指標(biāo)優(yōu)秀值的差異按比例打分，將每號(hào)實(shí)驗(yàn)各指標(biāo)的分值相加即得綜合評(píng)分，評(píng)分結(jié)果見表3，排隊(duì)評(píng)分法的極差分析見表4。

由表3可知，排隊(duì)評(píng)分法綜合得分最高的為4號(hào)實(shí)驗(yàn)，即A2B1C2D3；由表4看出，各因素的影響主次關(guān)系為C＞A＞B＞D，較優(yōu)組合為A1B1C3D2.

2.1.2 公式評(píng)分法

公式評(píng)分法是利用一個(gè)包含各項(xiàng)指標(biāo)加權(quán)系數(shù)（權(quán)值）的公式計(jì)算每號(hào)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的綜合評(píng)分。加權(quán)系數(shù)的大小由指標(biāo)的重要程度來決定，指標(biāo)越重要加權(quán)系數(shù)越大。在本實(shí)驗(yàn)中，MF樹脂的儲(chǔ)存期、MF泡沫的密度和泡孔均勻性比較重要，故以2倍計(jì)算，即權(quán)數(shù)為2；而對(duì)于MF樹脂的固含量和黏度，僅以排隊(duì)評(píng)分為依據(jù)，即權(quán)數(shù)為 1。所以，其評(píng)分公式為式（2）。

例如，第1號(hào)實(shí)驗(yàn)的評(píng)分：2×（7.5+9.6 +1.0）+ 9.1 +1.9=47.2

各實(shí)驗(yàn)公式評(píng)分結(jié)果見表3，極差分析見表4。由表3得出，在9次實(shí)驗(yàn)中，得分最高的為3號(hào)實(shí)驗(yàn)，即A1B3C3D3。由表4可得各因素的影響主次關(guān)系為C＞A＞B＞D，較優(yōu)組合為A1B1C2D1。

2.1.3 回歸評(píng)分法

回歸評(píng)分法是利用回歸分析方法來確定各項(xiàng)指標(biāo)的加權(quán)系數(shù)，使加權(quán)系數(shù)更客觀合理。其評(píng)分過程為：首先綜合考慮各項(xiàng)指標(biāo)的優(yōu)劣及重要程度，給出每號(hào)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的經(jīng)驗(yàn)得分，并把它作為因變量y，將各指標(biāo)分別作為自變量x1、x2……求出它們的回歸方程式；然后再把各組實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的實(shí)測(cè)值代入回歸方程式，計(jì)算得到回歸評(píng)分（Y）。

本實(shí)驗(yàn)采用的經(jīng)驗(yàn)得分原則是優(yōu)先考慮MF樹脂儲(chǔ)存期、泡沫密度和泡孔尺寸均勻性，然后考慮 MF樹脂的固含量和黏度。如第1組實(shí)驗(yàn)的儲(chǔ)存期為41h，排名第3；泡沫密度為25.6kg/m3，排名第2；泡孔尺寸方差為72.9，排名第9；樹脂固含量為71.3%，排名第2；黏度為16.2Pa·s，排名第8。5項(xiàng)指標(biāo)以50.0分為基數(shù)，分別減去儲(chǔ)存期、泡沫密度、泡孔尺寸方差的名次及MF樹脂的固含量和黏度名次的1/2。所以，第1組實(shí)驗(yàn)的經(jīng)驗(yàn)得分：50-3-2-9- (2+8)×1/2=31。其他各組正交實(shí)驗(yàn)的經(jīng)驗(yàn)得分見表3。

表3 綜合評(píng)分法結(jié)果

表4 綜合評(píng)分法極差分析

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)的各項(xiàng)指標(biāo)值以及經(jīng)驗(yàn)得分進(jìn)行回歸分析，最后得出的回歸方程為：y=-36.39+0.96x1+0.07x2+0.24x3-0.15x4-0.11x5，據(jù)此方程可以獲得各組實(shí)驗(yàn)的回歸評(píng)分，結(jié)果見表3?；貧w評(píng)分極差分析見表4，由表4可得出因素主次為C＞A＞D＞B，較優(yōu)組合為A1B3C2D1。

2.2 綜合平衡法

綜合平衡法是對(duì)所測(cè)得的各項(xiàng)指標(biāo)先分別按單指標(biāo)計(jì)算分析，找出其因素水平的最優(yōu)組合，然后根據(jù)各項(xiàng)指標(biāo)重要性及各項(xiàng)指標(biāo)中所得出的因素主次、水平優(yōu)劣等進(jìn)行綜合平衡，最后確定整體最優(yōu)因素水平組合。

表5是在表2的基礎(chǔ)上給出了各指標(biāo)的極差分析，表6列出了實(shí)驗(yàn)因素對(duì)各項(xiàng)指標(biāo)的影響主次關(guān) 系及單項(xiàng)指標(biāo)較優(yōu)水平組合。在進(jìn)行多指標(biāo)較優(yōu)組合的選擇時(shí)，由于考慮的指標(biāo)較多，且各因素在不同指標(biāo)中的優(yōu)選水平不同，本文按照優(yōu)先考慮儲(chǔ)存期的原則，最終得出的最優(yōu)水平組合為A1B2C3D2。

表5 綜合平衡法極差分析

表6 MF樹脂及其泡沫各項(xiàng)指標(biāo)性能

2.3 分析結(jié)果匯總

表7給出了4種分析方法的結(jié)果匯總以及驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果。將驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的結(jié)果按照綜合評(píng)分法進(jìn)行打分（各指標(biāo)的得分視其與正交實(shí)驗(yàn)中該指標(biāo)優(yōu)秀值的差異按比例打分），結(jié)果見表8，其中得分大于10的指標(biāo)是因?yàn)樵撝笜?biāo)的實(shí)驗(yàn)值比正交實(shí)驗(yàn)中該指標(biāo)的最優(yōu)值還高。

從表7和表8可以得出以下結(jié)論。

（1）采用3種不同的綜合評(píng)分法都可以得出，因素C（即反應(yīng)溫度）是影響可發(fā)性MF樹脂制備的主要因素，說明實(shí)驗(yàn)中的主要因素不會(huì)因?yàn)槭褂貌煌姆治龇椒ǘ淖儭?/p>

表7 4種分析方法結(jié)果匯總

表8 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)評(píng)分結(jié)果

（2）考察的指標(biāo)較多時(shí)，用綜合平衡法進(jìn)行最優(yōu)組合的選擇往往帶有一定的片面性，相比而言綜合評(píng)分法更客觀合理。

（3）用4種分析方法得出的較優(yōu)組合基本是相同的，這說明只要評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的原則不變，實(shí)驗(yàn)的較優(yōu)方案不會(huì)因?yàn)槭褂貌煌姆治龇椒ǘ@著 改變。

（4）不同分析方法得到的4種較優(yōu)實(shí)驗(yàn)組合都不是正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中的實(shí)驗(yàn)。經(jīng)進(jìn)一步驗(yàn)證表明：4種最優(yōu)組合方法制得的可發(fā)性MF樹脂的性能相差不大，組合1（A1B1C3D2）的評(píng)分最高，且高于正交實(shí)驗(yàn)中的任何一次實(shí)驗(yàn)。

3 結(jié) 論

（1）將綜合分析法和綜合平衡法聯(lián)用，得出可發(fā)性MF樹脂的最優(yōu)制備條件為A1B1C3D2，即F/M=2.5、pH=8.0、T=90℃、t=60min，該條件具有科學(xué)合理性。

（2）最優(yōu)條件下制備的MF樹脂的固含量為69.4%，黏度為25.8Pa·s，用該樹脂制備的MF泡沫密度為69.4kg/m3，泡孔尺寸方差為0.0116。

（3）用己內(nèi)酰胺作改性劑合成的MF樹脂可發(fā)泡性優(yōu)良，樹脂的儲(chǔ)存期也有一定的延長，保證了后續(xù)工作的進(jìn)行。

[1] Nemani? V，Zajec B，?umer M，et al. Synthesis and characterization of melamine-formaldehyde rigid foams for vacuum thermal insulation[J].Applied Energy，2014，114：320-326.

[2] Pung D，Alfre D，Steinke T H，et al. Cleaning implement based on melamine formaldehyde foam comprising abrasive particles：US，20120216832A2[P]. 2012-08-30.

[3] Baumgartl H，Wester B，Schierholz J U，et al. Process for producing melamine-formaldehyde foams：WO，2012035457A1[P]. 2012-03-22.

[4] Steinke T H，Baumgartl H，Nessel P，et al. Method for producing elastic compressed foams based on melamine-formaldehyde resins：WO，2011134778A1[P]. 2011-11-03.

[5] 劉軍霞，楊金，姜其斌，等. 我國三聚氰胺泡沫塑料發(fā)展中存在的問題及建議[J]. 工程塑料應(yīng)用，2014，42（2）：107-110.

[6] No B Y，Motter W K，Harmon D M. Storage stable melamine-urea-formaldehyde resins and applications thereof：US，20090326185A1[P]. 2009-12-31.

[7] 韓書廣，黃潤州，吳羽飛，等. MF浸漬樹脂的改性研究[J]. 木材工業(yè)，2009，23（4）：12-15.

[8] 陳明月，李文波，寧平. 低醛三聚氰胺樹脂的制備和工藝研究[J]. 中國膠黏劑，2011，20（11）：1-4.

[9] 何乃葉. 低壓短周期浸漬用MF樹脂改性研究[D]. 哈爾濱：東北林業(yè)大學(xué)，2010.

[10] Franek L，Jiang X Y. Orthogonal design of experiments for parameter learning in image segmentation[J].Signal Processing，2013，93（6）：1694-1704.

[11] 苑玉鳳. 多指標(biāo)正交實(shí)驗(yàn)分析[J]. 湖北汽車工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)，2005，19（4）：53-56.