代斐斐,張 帆,肖 倩
(沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 沈陽 110142)
水熱法制備Sb和Ta共摻雜的鈮酸鉀鈉壓電陶瓷粉體
代斐斐,張 帆,肖 倩
(沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 沈陽 110142)
以Nb2O5、NaOH和KOH為原料和礦化劑,Sb2O3和Ta2O5分別作為Sb和Ta的來源,采用水熱法合成了Sb和Ta共摻雜的鈮酸鉀鈉,(K,Na)NbO3(KNN)無鉛壓電陶瓷粉體。借助XRD和SEM研究了摻雜對(duì)產(chǎn)物形貌和晶體結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明,當(dāng)Sb摻雜量在2-8 mol%時(shí),Sb擴(kuò)散進(jìn)KNN晶格中生成新的固溶體,產(chǎn)物為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。Sb摻雜量固定在2 mol%, Ta摻雜量在2-4 mol%時(shí),KNN由正交相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?。隨著Ta摻雜量的增加,粉體由3-4 μm的球形逐漸變?yōu)?-2 μm的立方體狀。
水熱法;鈮酸鉀鈉;Sb和Ta共摻雜;無鉛壓電陶瓷
DOI:10.13957/j.cnki.tcxb.2015.02.006
壓電陶瓷廣泛應(yīng)用于制作超聲換能器、壓電變壓器、濾波器和壓電蜂鳴器等器件, 在國(guó)民經(jīng)濟(jì)、現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)、現(xiàn)代國(guó)防中舉足輕重。然而目前市場(chǎng)上使用的大多是鋯鈦酸鉛(簡(jiǎn)稱PZT)及其在PZT基礎(chǔ)上的摻雜改性的壓電陶瓷。但是,含鉛壓電陶瓷在制備和使用過程中存在氧化鉛的揮發(fā),不僅造成陶瓷中的化學(xué)劑量比偏離,使產(chǎn)品的一致性和重復(fù)性降低,而且對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生一定的破壞性,因此,研究無鉛壓電陶瓷是目前壓電陶瓷研究的熱點(diǎn)和發(fā)展趨勢(shì)[1]。隨著環(huán)境保護(hù)和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的需要,無鉛壓電陶瓷的研究已引起各國(guó)政府的高度重視[2-4],開發(fā)無鉛基環(huán)境協(xié)調(diào)性材料是一項(xiàng)緊迫且有重大意義的研究課題[5]。其中鈮酸鉀鈉,(K, Na)NbO3(KNN)有較高的壓電性和鐵電性,以其相對(duì)優(yōu)越的壓電性能和較高的居里溫度被視作替代PZT基壓電陶瓷的主要選擇對(duì)象之一[6-8]。
水熱法是指在特制的密閉反應(yīng)器(高壓釜)中,采用水溶液作為反應(yīng)體系,通過將反應(yīng)體系加熱至臨界溫度(或接近臨界溫度),在反應(yīng)體系中產(chǎn)生高壓環(huán)境而進(jìn)行無機(jī)合成與材料制備的一種有效方法。水熱法制備的超細(xì)粉體具有高純、超細(xì)、流動(dòng)性好、粒徑分布窄、顆粒團(tuán)聚程度輕、晶體發(fā)育完整以及燒結(jié)活性高等優(yōu)點(diǎn),近年來在納米材料、特別是高性能電子陶瓷粉體的合成和制備方面得到了廣泛的應(yīng)用[9-11]。本文以NaOH、KOH和Nb2O3為主要原料,用水熱法制備了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈮酸鉀鈉粉體,研究了Sb和Ta的摻雜對(duì)KNN物相組成和粉體形貌的影響。
實(shí)驗(yàn)采用Nb2O5作為KNN中鈮的來源, KOH、NaOH作為K和Na的來源,并部分充當(dāng)?shù)V化劑,Sb2O3、Ta2O5分別作為Sb、Ta的來源,以去離子水為反應(yīng)溶劑,具體實(shí)驗(yàn)步驟如下:稱取一定量的KOH、NaOH,加去離子水?dāng)嚢枞芙猓渲贸? mol/L的堿液,加入一定量的Nb2O5、Sb2O3、Ta2O5,攪拌30 min至均勻的混合液,一起加入50 ml帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中擰緊,一定的保溫時(shí)間和溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后,粉體用離心機(jī)離心并用無水乙醇洗滌至中性,經(jīng)80 ℃烘干后得到產(chǎn)物粉體。
采用X射線衍射儀(XRD,型號(hào):D/MAX2400,日本理學(xué)株式會(huì)社)分析合成粉體的物相。測(cè)試條件為CuKa射線,波長(zhǎng)為λ=0.154 nm,加速電壓40 kV,管電流40 mA,測(cè)量角度為20 °~60 °,步長(zhǎng)0.04 °,滯留時(shí)間0.5 s;采用掃描電子顯微鏡(SEM,型號(hào):日立S-3400N,日本電子)觀察粉體的形貌和粒徑。
圖1 (a)不同Sb摻雜量的KNN粉體的XRD圖譜; (b)不同Sb摻雜量的KNN粉體在10 °-30 °之間的放大XRD圖譜Fi.1 (a) XRD patterns of KNN powders doped with different amounts of Sb; (b) magnifed XRD patterns of KNN powders doped with different amounts of Sb between 10° and 30°
2.1XRD分析
圖1(a)為在反應(yīng)溫度為200 ℃ 反應(yīng)24 h條件下,不同Sb摻雜量的反應(yīng)條件下所得的粉體的XRD圖譜。從圖中可以看出,當(dāng)銻的摻雜量由2 mol%增加到8 mol%時(shí),產(chǎn)物均為鈣鈦礦型鈮酸鉀鈉,當(dāng)摻雜量提高到10 mol %時(shí)晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。這可能是由于Sb含量超過了Sb在KNN中的溶解度,所以產(chǎn)物出現(xiàn)了許多雜相。當(dāng)原料中未摻雜和摻雜量為2 mol%時(shí),尤其在 32 °附近的衍射峰明顯分裂為兩個(gè)峰位,隨著Sb量的增加,衍射峰劈裂現(xiàn)象逐漸消失,這與Sb元素的固溶改變了其晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。此外,由45 °附近衍射峰可知,隨著Sb量的增加,KNN體系由正交相逐漸轉(zhuǎn)變贋立方相,不利于O-T相變的多晶相轉(zhuǎn)變(polymorphic phasetransition, PPT)出現(xiàn),這種多相共存狀態(tài)與單相相比提供了更多的晶粒生長(zhǎng)方向。
圖1(b)為Sb摻雜量從0到8mol%制得的KNN粉體在10 °-30 °之間的XRD放大圖譜。由圖2可知隨著Sb摻雜量的增加,20多度附近(100)和(010)晶面的特征衍射峰逐漸向低角度偏移,由Bragg方程2dsinθ=nλ可知,如衍射角θ減小則晶格間距d增大,而晶格常數(shù)與d成正比,因此晶胞體積也增大,這可能是因?yàn)镾b3+(離子半徑為0.076 nm)取代Nb5+(離子半徑為0.064 nm)后,因其離子價(jià)數(shù)低,且半徑較大,導(dǎo)致晶格膨脹引起。上述討論表明Sb能擴(kuò)散進(jìn)KNN晶格中生成新的固溶體。
圖2(a)為在K∶Na=3.5∶1,反應(yīng)溫度為200 ℃反應(yīng)24 h條件下,Sb摻雜量固定在2 mol%,不同Ta摻雜量的反應(yīng)條件下所得的粉體的XRD圖譜。結(jié)果表明當(dāng)Sb摻雜量不變,隨著Ta摻雜量的增加,晶體結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生改變,體系在所研究組分范圍內(nèi)呈現(xiàn)均一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu),沒有出現(xiàn)其他雜相,同時(shí)也說明摻雜的Ta固溶到KNN粉體的晶格中而形成一種新的固溶體。圖(b)為不同Ta摻雜量的KNN粉體的在40 °-50 °之間的放大XRD圖譜,由圖可以看出,在衍射角45 °附近的(002)和(020)晶面特征峰,當(dāng)Ta摻雜量≤2 mol%,衍射峰強(qiáng)度前高后低,當(dāng)Ta的摻雜量≥4 mol%時(shí),衍射峰強(qiáng)度由前低后高,可知前者為正交相的鈣鈦礦結(jié)構(gòu),后者為四方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。所以在Sb的摻雜量為2 mol%,Ta的摻雜量在2 mol%到4 mol%之間應(yīng)該存在正交相和四方相共存的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。這種多相共存狀態(tài)與單相相比提供了更多的晶粒生長(zhǎng)方向,表現(xiàn)為更易于燒結(jié)。
圖2?。╝)不同Ta摻雜量的KNN粉體的XRD圖譜; (b)不同量Ta摻雜的KNN粉體的XRD在40 °-50 °之間的放大圖譜Fi.2 (a) XRD patterns of KNN powders doped with different amounts of Ta; (b) magnifed XRD patterns of KNN powders doped with different amounts of Ta between 40 °and 50 °
圖3 不同Ta摻雜量的KNN粉體的SEM圖片F(xiàn)ig.3 SEM pictures of KNN powders with different Ta content
2.2SEM分析
圖3為Sb摻雜量固定在2 mol%,不同Ta摻雜量(0 mol%、2 mol%、4 mol%、6 mol%)的KNN粉體的SEM圖片。由圖5可知,未摻雜的KNN粉體呈球形,表面呈無規(guī)則的階梯狀,平均粒徑在3-4 μm左右。隨著Ta摻雜量的增加,粉體粒徑呈減小趨勢(shì),形貌由球形逐漸變?yōu)榱⒎襟w狀,且為多個(gè)立方體聚集生長(zhǎng),粉體粒徑在1-2 μm之間。結(jié)果表明,Sb和Ta在 (K,Na)NbO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的B位的固溶改變了粉體的形貌和粒徑。
采用水熱法以Nb2O5、KOH、NaOH為原料,Sb2O3和Ta2O5分別作為Sb和Ta的來源,在反應(yīng)溫度為200 ℃時(shí)保溫24 h,成功制備了Sb和Ta共摻雜的KNN粉體。當(dāng)Sb摻雜量在2-8 mol%時(shí),Sb擴(kuò)散進(jìn)KNN晶格中生成新的固溶體,產(chǎn)物均為鈣鈦礦結(jié)構(gòu);當(dāng)摻雜量為10 mol %時(shí)產(chǎn)生很多雜相,這是由于Sb量超過了Sb在KNN中的溶解度。Sb摻雜量固定在2 mol%,Ta摻雜量由2 mol%增加到4 mol%時(shí),KNN的晶體結(jié)構(gòu)由正交相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较啵陙淼难芯勘砻鬟@種多相共存狀態(tài)更易于燒結(jié)。隨著Ta摻雜量的增加,粉體由球形逐漸變?yōu)榱⒎襟w狀,粉體粒徑由3-4 μm減小到1-2 μm。
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Hydrothermal Synthesis of Sb and Ta doped Potassium Sodium Niobate Piezoelectric Ceramic Powders
DAI Feifei, ZHANG Fan, XIAO Qian
(School of Materials Science and Engineering, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, Liaoning, China)
Sb and Ta doped (K, Na)NbO3(KNN) lead-free piezoelectric ceramic powders were synthesized via hydrothermal method using Nb2O5, KOH and NaOH as the main raw materials, Sb2O3as Sb source and Ta2O5as Ta source. The effects of doping of Sb and Ta on the morphology and crystal structure of KNN were studied by XRD and SEM. The results show that when the Sb content changed from 2 mol % to 8 mol %, Sb could spread into the KNN lattice and form a new solid solution and the products were all of perovskite structure (K, Na) NbO3. When the doping amount of Sb was fxed at 2 mol %, Ta content changed from 2 mol % to 4 mol %, the crystal structure changed from orthorhombic phase to tetragonal phase perovskite structure. With the increasing of Ta content, 3-4 μm -sized spherical KNN powders changed into 1-2 μm cubic shaped powders.
hydrothermal method; the potassium sodium niobate; Sb and Ta doped; lead-free piezoelectric ceramics
date: 2014-11-10. Revised date: 2014-10-23.
TQ174.75
A
1000-2278(2015)02-0143-04
2014-11-10。
2014-12-23。
通信聯(lián)系人:張 帆(1973-),女,博士,副教授。
Correspondent author:ZHANG Fan(1973-), female, Associate professor.
E-mail:zhangfan7357@163.com