徐曉虹，葉 芬，徐笑陽，勞新斌，湯召輝，李敬雯

（武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070）

Y3+摻雜納米TiO2光催化機(jī)理研究

徐曉虹，葉 芬，徐笑陽，勞新斌，湯召輝，李敬雯

（武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070）

采用溶膠-凝膠法制備了Y3+摻雜的TiO2納米粉體，以亞甲基藍(lán)溶液為目標(biāo)降解物，研究了摻雜納米TiO2納米粉體在紫外光作用下的光吸收和光催化性能。通過XRD、紫外-可見分光光度計(jì)、UV-Vis等測(cè)試技術(shù)對(duì)樣品的相組成、晶型和粒徑尺寸等進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，經(jīng)520 ℃熱處理的Y3+摻雜的TiO2粉體，結(jié)晶完整，主晶相為銳鈦礦型，平均粒徑約為20 nm；摻雜使TiO2吸收帶發(fā)生紅移，光催化性能增強(qiáng)；摻雜體系的最佳量為n（Y3+）∶n（TiO2）=0.2%。此摻雜量的TiO2粉體對(duì)亞甲基藍(lán)有良好的降解效果，反應(yīng)2 h降解效果達(dá)90.68%，優(yōu)于同等條件下制備的未摻雜的純TiO2粉體。該樣品光催化效果提高的原因是Y3+進(jìn)入TiO2的晶格，引起了晶格的畸變使得摻雜樣品紫外-可見吸收的吸收變發(fā)生了紅移，提高光的利用率。

TiO2納米粉體；Y3+摻雜；溶膠-凝膠法；光催化機(jī)理

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2015.02.003

0　引 言

社會(huì)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展在給人類社會(huì)帶來巨大物質(zhì)財(cái)富的同時(shí)，也不可避免地對(duì)人類賴以生存的環(huán)境造成危害，其中水環(huán)境的惡化尤為嚴(yán)重［1］。我國水體重金屬污染問題已十分突出，水體重金屬污染治理包括外源控制和內(nèi)源控制兩方面。外源控制主要是對(duì)采礦，電鍍，金屬熔煉，化工生產(chǎn)等排放的含重金屬的廢水，廢渣進(jìn)行處理，并限制其排放量；內(nèi)源控制則是對(duì)受到污染的水體進(jìn)行修復(fù)［2-3］。

在水處理方面，TiO2納米光催化劑是研究最多和最有應(yīng)用前景的。它的特點(diǎn)是無毒、高效、反應(yīng)條件溫和、多功能（能同時(shí)分解有機(jī)物、降解有毒氣體、殺菌等）以及可以利用太陽能，是一種綠色環(huán)保催化劑［4-9］。但是由于其禁帶寬度大，從而限制了它的使用，因此對(duì)納米TiO2的改性研究引起了國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注［10-12］，由于稀土具有豐富的能級(jí)成為了研究的熱點(diǎn)。本文采用稀土Y3+對(duì)TiO2進(jìn)行改性，對(duì)比研究了摻雜與未摻雜納米TiO2的光催化性能，探討了改性機(jī)理。

1　試 驗(yàn)

1.1 摻雜納米TiO2的制備

取10 mL鈦酸丁酯與20 mL的無水乙醇混合均勻，制成溶液a；將10 mL無水乙醇、5 mL冰醋酸、1.6 mL去離子水和1 mL PEG400混合均勻，并取一定量的硝酸釔晶體加入其中，完全溶解后將其轉(zhuǎn)移至磁力攪拌器上攪拌30 min，制得溶液b。邊攪拌邊將a溶液逐滴加入到溶液b中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌2 h形成均勻的摻雜TiO2溶膠。室溫下在密封的燒杯中置放陳化3d形成濕凝膠；將濕凝膠置于100 ℃恒溫干燥箱中24 h，烘干后得到干凝膠，充分研磨成細(xì)粉；將干凝膠粉置于程序控溫爐以3 ℃/min熱處理至550 ℃（2 h），制得摻雜納米TiO2粉體。采用同樣的方法，只是在b溶液不加入摻雜離子，制備純的TiO2納米粉體。試驗(yàn)所用化學(xué)藥品均為分析純?cè)噭?，樣品配方見?。

表1　樣品編號(hào)及摻雜方案Tab.1 Serial numbers and doping schemes of the samples

1.2光催化試驗(yàn)

光催化降解試驗(yàn)是在武漢理工大學(xué)制造的反應(yīng)器中進(jìn)行，配制的亞甲基藍(lán)溶液初始濃度為5 mg/l，溶液pH值控制在8左右，將純TiO2和摻雜TiO2粉末分別加入到亞甲基藍(lán)溶液，避光環(huán)境下超聲波分散20 min，達(dá)到吸附平衡，采用15 w紫外燈照射，紫外燈離液面的距離固定在15 cm。每隔20 min進(jìn)行取樣，用北京瑞利UV-1601型紫外分光光度計(jì)測(cè)定溶液在200-800 nm波長范圍內(nèi)的吸收譜，并選取吸收譜中最大吸收峰664 nm處的吸光度計(jì)算TiO2光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解率η，計(jì)算式如下：

根據(jù)朗伯-比耳定律，在低濃度時(shí)溶液濃度與吸光度呈良好的線性關(guān)系。因此，可用相對(duì)吸光度值的變化來表征降解過程中亞甲基藍(lán)濃度的變化，即降解率。式中：Ct、At分別為t時(shí)刻亞甲基藍(lán)溶液的濃度（mg/L）和吸光度（%）；C0、A0分別為亞甲基藍(lán)溶液的初始濃度（mg/L）和吸光度（%）。

由于亞甲基藍(lán)溶液在紫外燈照射下會(huì)分解，因此同時(shí)作了相應(yīng)的空白試驗(yàn)，以得到較精確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

1.2結(jié)構(gòu)與性能表征

XRD采用荷蘭帕納科日本理學(xué)（Rigaku）公司生產(chǎn)的D-MAX/ⅢA型X射線衍射儀來研究晶體的結(jié)構(gòu)及結(jié)晶性；UV-Vis吸收譜采用美國PE公司，λ-35型紫外可見光譜儀，配100 mm積分球附件，以標(biāo)準(zhǔn)氧化鎂白板作為參比，掃描波長范圍700-200 nm，光譜通帶2 nm，采樣間隔1 nm，掃描速度480 nm/min。光催化實(shí)驗(yàn)采用北京瑞利UV-1601型紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)量樣品的吸光度。

2　結(jié)果與討論

2.1不同量Y3+摻雜XRD分析

圖1是經(jīng)520 ℃熱處理2 h得到Y(jié)3+摻雜樣品的XRD圖，主晶相為銳鈦礦。Y1、Y2、Y3和Y4衍射峰的位置與TiO2的PCPDF：04-0477卡片的峰對(duì)應(yīng)，沒有出現(xiàn)雜峰。Y5衍射峰與PCPDF：01-0562卡片的峰對(duì)應(yīng)，且峰型較其它四個(gè)樣品的毛糙，可能是因?yàn)閾诫s量較大，提高了銳鈦礦發(fā)育的溫度，所以Y5的晶粒比較小，而且晶體生長不完整，并含有一定的無定形形式的非晶成分［13］。圖譜中沒有觀察到稀土氧化物的特征衍射峰，這是由于它們含量較低，受儀器精度所限未能檢測(cè)出，或是它們可能高度均勻地分散于納米TiO2微晶的隙間的緣故［14］。

圖1　不同量Y3+摻雜納米TiO2的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of nanometer TiO2doped with different content of Y3+

利用謝樂公式、晶胞參數(shù)公式和晶格畸變公式計(jì)算的樣品的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表2，由表2可見稀土摻雜TiO2較未摻雜TiO2的平均粒徑小。而且隨著摻雜量的增加TiO2的平均粒徑隨之減小；結(jié)合圖1可見隨著摻雜量的增加XRD的峰型逐漸寬化和強(qiáng)度減小，說明Y3+有利于提高TiO2的穩(wěn)定性抑制晶體的生長。從表2中可以看到Y(jié)3+的摻入引起了TiO2晶格不同程度的晶格畸變，與晏爽［15］等人研究相似，當(dāng)少量Y3+原子進(jìn)入TiO2晶格間隙，TiO2只發(fā)生局部微小畸變，但并未改變其晶型。而Y5的粒徑僅有9.44 nm，出現(xiàn)了小尺寸表面效應(yīng)，即隨著比表面積增大，而引起晶格畸變變大和晶格常數(shù)變小。

表2　不同量Y3+摻雜TiO2樣品的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Tab.2 XRD crystallographic data of TiO2doped with different content of Y3+

圖2　Y3+摻雜納米TiO2樣品的紫外-可見吸收曲線和切線法估算禁帶寬度（Eg）Fig.2 Ultraviolet-visible light absorption curves of Y3+doped TiO2and estimation of band gap （Eg）

表3　Y3+摻雜納米TiO2的吸收邊起拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)的波長（λonset）和禁帶寬度值（Eg）Tab.3　The absorption threshold （λonset ） and band gap （Eg） of Y3+doped TiO2

2.2Y3+摻雜TiO2的UV-Vis吸收譜分析

圖2是Y3+摻雜樣品在紫外-可見光去的漫反射光譜圖。由圖2可見，與未摻雜樣品相比較，摻雜樣品出現(xiàn)了不同程度的紅移和藍(lán)移現(xiàn)象。

從表3可知，Y2、Y3、Y4比未摻雜TiO2紅移量分別為9 nm、18 nm、7 nm，禁帶減小量分別為：0.14 eV、0.2 eV、0.16 eV。摩爾摻雜量為1% 的Y5藍(lán)移量為2 nm，禁帶寬度增加了0.02 eV。出現(xiàn)紅移現(xiàn)象，可能是由于Y3+離子半徑與Ti4+離子半徑相差較小，更容易進(jìn)入TiO2晶格內(nèi)，形成Ti-O-Y健，這樣TiO2晶格中將缺少一個(gè)電子，晶格為了平衡電價(jià)，必然在附近形成氧空位，但新形成的空位被TiO2所束縛的同時(shí)，其它O2-因受到微擾也必須進(jìn)行相應(yīng)移動(dòng)，出現(xiàn)了附加能級(jí)。

Y5出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象，可能是有以下原因引起的。（1）由于Y5的平均粒徑為9.4 nm，出現(xiàn)了量子尺寸效應(yīng)，其比表面積增大，表面引力增大從而使晶格畸變，晶格常數(shù)變?。唬?）摻雜后，TiO2粉末的粒徑減小，這樣會(huì)使光生載流子從晶格內(nèi)擴(kuò)散到表面需要的時(shí)間減少，從而增加了電子-空穴對(duì)的復(fù)合幾率，未能有效的利用光源。在以上原因的綜合作用下使價(jià)帶電位變得更正，導(dǎo)帶電位變得更負(fù)，這樣禁帶寬度變大。

表4　Y3+摻雜光催化效率Tab.4 The photocatalysis effciency of Y3+doped samples

表5　Y3+摻雜TiO2粉體一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k1Tab.5 First-order kinetic rate constant k1of TiO2for Y3+doped samples

圖3　Y3+摻雜樣品光降解率曲線Fig.3 The cure of photocatalysis effciency of Y3+-doped samples

圖4　Y3+摻雜TiO2粉體降解過程ln（Ao/At）～t線性擬合曲線Fig.4 Linear ft curves （ln（Ao/At）～t） of TiO2powders for Y3+doped samples

2.3Y3+摻雜TiO2的光催化活性分析

2.3.1不同摻雜量對(duì)光催化效率的影響

表4是不同摻雜量樣品光催化試驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)，圖3是根據(jù)表4試驗(yàn)結(jié)果所畫的降解率曲線圖。從圖3中可以看出，隨著摻雜量的增加，降解率先增大后減小，出現(xiàn)了一個(gè)最佳值。

從圖中可以看到摻雜量最大的Y5樣品降解率明顯小于純相的，是由于摻雜濃度較高時(shí)，稀土離子可以捕獲電子又可以捕獲空穴，因而很可能成為電子-空穴的復(fù)合中心，增大電子與空穴復(fù)合的幾率。另一個(gè)原因是Y5樣品的尺寸較小，且存在非晶態(tài)成分。

摻雜后TiO2光催化劑的光催化活性顯著提高的原因可能是，Y3+摻雜進(jìn)入TiO2晶格就能引起晶格的膨脹，所以存在較大的晶格畸變和應(yīng)變能，為了補(bǔ)償這種晶格應(yīng)力，TiO2表層的氧原子很容易逃離晶格形成氧缺陷起到空穴捕獲作用，從而降低TiO2晶格中空穴和電子重新復(fù)合的概率，最終達(dá)到提高光催化活性的目的。

2.3.2光催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

不同量Y3+摻雜TiO2光催化降解亞甲基藍(lán)試驗(yàn)數(shù)據(jù)積分處理得到的結(jié)果如圖4和表5。

結(jié)合圖4和表5的R值可以看到，該反應(yīng)的線性系數(shù)均大于0.9，說明ln（Ao/At）與t呈線性關(guān)系所以該反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)。表5數(shù)據(jù)顯示，在光催化環(huán)境為催化劑投入量為 0.25 g/50 mlMB，MB溶度為5 mg/l 及pH=8的條件下，摻雜樣品的降解動(dòng)力學(xué)常數(shù)較大，說明Y3+光催化在該環(huán)境下光催化性能優(yōu)良反應(yīng)速度較快。除了摻雜量最大的Y5樣品，其它摻雜量樣品的動(dòng)力學(xué)常數(shù)大于純相樣品。

3　結(jié) 論

（1）經(jīng)520 ℃熱處理Y3+摻雜TiO2樣品相組成均為銳鈦礦，摻雜樣品的平均粒徑均小于純相TiO2，而且隨著摻雜量的增加顆粒平均尺寸逐漸減小，說明Y3+有利于提高TiO2晶格穩(wěn)定性；從晶體學(xué)數(shù)據(jù)可知Y3+可能進(jìn)入TiO2晶格內(nèi)引起晶格畸變。

（2） Y3+摻雜量需適量，與未摻雜的納米TiO2相比較，Y3+摻雜量為0.1、0.2及0.3mol%納米TiO2的紅移量分別為9 nm、18 nm及7 nm，禁帶寬帶減小量分別為0.14 eV、0.2 eV及0.16 eV。Y3+摻雜量過高（如1mol%）將導(dǎo)致藍(lán)移量及禁帶寬度增加。

（3）隨著Y3+摻雜量的增加，光降解率先升高后降低，Y3+摻雜量0.2 mol%光催化效率最高為90.68%。適量的Y3+摻雜可提高動(dòng)力學(xué)常數(shù)，有利于提高光催化反應(yīng)速度。Y3+摻雜TiO2光催化提高的機(jī)理是Y3+進(jìn)入到TiO2晶格內(nèi)，引起了晶格的缺陷，降低了電子和空穴符合的概率，從而提高了光催化性能。

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Photocatalysis Mechanism of Y3+-doped TiO2

XU Xiaohong， YE Fen， XU Xiaoyang， LAO Xinbin， TANG Zhaohui， LI Jingwen
（School of Materials Science and Engineering， Wuhan University of Technology， Wuhan 430070， Hubei， China ）

Nano-TiO2doped with Y3+was prepared by sol-gel method and the photocatalystic activity under ultra-violet light was evaluated by photocatalytic degradation of methyl blue. The composition， crystallographic forms， and particle size were characterized by testing techniques such as XRD and particle size distribution. The results showed when the heated temperature of Y3+-doped TiO2was 520 °C and the doped TiO2remained in anatase. The anatase crystal had the average size of 20 nm. The doped caused red-shift of the uv-vis absorption spectra and enhanced the absorption of light. Optimal co-doping amount for Y3+was n（Y3+）： n（TiO2）=0.2% and under the condition the photocatalytic properties of TiO2could be enhanced. The degradation rate of methyl blue examined after 2 hours' reaction was 90.68%. It indicated better photocatalytic properties than the undoped TiO2. The reason for the improvement of the photocatalysis was the entry of Y3+into the lattice of TiO2caused lattice distortion， which led to the red-shift of the uv-vis absorption spectra and enhanced the absorption of light.

TiO2nanoparticles； Y3+-doped； sol-gel method； photocatalysis mechanism

date: 2014-11-18. Revised date: 2014-12-12.

TQ174.75

A

1000-2278（2015）02-0127-05

2014-11-18。

2014-12-12。

國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（編號(hào)：2008BAC41B00）。

通信聯(lián)系人：徐曉虹（1963-），女，博士， 教授。

Correspondent author:XU Xiaohong（1963-）， female， Doc.， Professor.

E-mail:xuxh@whut.edu.cn