高燕,向宇

(1.廣州機械科學(xué)研究院有限公司，廣東廣州 510700；2.國家橡塑密封工程技術(shù)中心，廣東廣州 510700)

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全氟醚橡膠及其制品在密封行業(yè)的應(yīng)用

高燕1,2,向宇1,2

(1.廣州機械科學(xué)研究院有限公司，廣東廣州 510700；2.國家橡塑密封工程技術(shù)中心，廣東廣州 510700)

全氟醚橡膠以其優(yōu)異的耐介質(zhì)性能和耐熱性能為大家熟知，介紹全氟醚橡膠的發(fā)展和耐介質(zhì)、耐溫性能，就其在密封行業(yè)的應(yīng)用概況做詳細介紹，并列舉多個知名密封制品企業(yè)的產(chǎn)品情況。

全氟醚橡膠；密封行業(yè)；應(yīng)用

0　前言

1　全氟醚橡膠的歷史發(fā)展

美國杜邦公司于20世紀60年代率先開發(fā)出FFKM，至1975年才正式命名為“Kalrez”并投入商業(yè)化應(yīng)用，這種橡膠是由四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚以及一種帶交聯(lián)點的共聚單體的三元共聚物。20世紀90年代，杜邦公司采用TFE、PMVE及其他單體共聚開發(fā)了低溫性能改善型Zalrez，其連續(xù)使用溫度范圍為-50～250 ℃。

隨著日本航空航天技術(shù)發(fā)展對全氟醚橡膠的需求，大金公司在購買俄羅斯全氟醚專利的基礎(chǔ)上，通過二次開發(fā)改進，合成了名為“Daielperflour”的全氟甲基乙烯基醚和四氟乙烯的二元全氟醚橡膠。

為了解決火箭發(fā)動機中密封件的問題，我國在20世紀70年代開始開展全氟醚橡膠的研究。初期四川晨光化工研究院參照杜邦公司全氟醚橡膠的合成路線開展研究，即采用CO與F2先制備CF3FO，再合成PMVE；但由于該技術(shù)合成路線較長，且生產(chǎn)過程中毒性很大，并不適合工業(yè)化生產(chǎn)，并且得到的材料交聯(lián)點剛性大，不利于硫化過程中網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的建立，故而該研究最終放棄。1985年，航天703所(航天材料及工藝研究所)加入了全氟醚橡膠的研究，并成功研制了F-400型全氟醚橡膠；隨后航空621所(北京航空材料研究院)也開展了全氟醚橡膠的相應(yīng)研究工作。其中航天703所研制的7110全氟醚橡膠的低溫性能尤其突出，可在-45～350 ℃內(nèi)滿足密封要求，且對火箭發(fā)動機用的N2O4具有良好的耐受性，在N2O4中浸泡90d后期質(zhì)量變化率低于40%，目前已在我國運載火箭的密封件中成功應(yīng)用；另外其研制的7114橡膠材料密封件可在含偏二甲肼火箭密封體系中運用，其適用溫度也可達-45～350 ℃。但是從目前國內(nèi)外的研究水平和應(yīng)用情況來看，我國的全氟醚橡膠與美國杜邦等公司的產(chǎn)品相比還存在一定的差距，特別是高端產(chǎn)品系列的質(zhì)量和性能還有待進一步改善和提升[2-6]。

2012年FFKM的全球產(chǎn)能約大于100t，具體分布情況如表1所示，同年全球FFKM的表觀消費量約40t[7-8]。

表1　2012年國內(nèi)外FFKM 生產(chǎn)企業(yè)情況

2　全氟醚橡膠的性能和應(yīng)用

2.1耐化學(xué)介質(zhì)性

從分子結(jié)構(gòu)上看，由于全氟醚橡膠的大分子鏈上沒有氫原子而使其整體表現(xiàn)出強惰性；另外由于F原子的半徑比取代前的H原子大很多，大分子鏈在排列時呈成螺旋狀，C—C鍵基本被F原子組成的外殼所包圍，而使得FFKM材料表現(xiàn)出顯著的耐化學(xué)介質(zhì)性能。類似于PTFE，F(xiàn)FKM能耐受幾乎所有的化學(xué)介質(zhì)，包括各種醚、酮、芳香類、強酸強堿以及其他橡膠所不能耐受的各類溶劑如鹵代烴等。但FFKM對一些強氧化劑和還原劑也有不耐受現(xiàn)象，如在HCFC、CFC、氟油、三氟氯乙烯油等介質(zhì)中會產(chǎn)生溶脹；與氣態(tài)或者熔融液態(tài)的堿金屬接觸會發(fā)生劇烈反應(yīng)而遭到破壞，甚至導(dǎo)致爆炸。

表2列舉了常見的橡膠材料對各介質(zhì)相容性的對比，表3 為全氟醚橡膠和普通氟橡膠的耐介質(zhì)性能對比。

此外，全氟醚橡膠的硫化膠還具有對氣體和液體的低滲透性和良好的耐燃燒性能、電氣絕緣性能、較低的摩擦磨損性能及熱傳導(dǎo)率等[9-12]。

表2　一些橡膠材料的耐溶劑性

注：A表示10%以下的溶脹(包括不溶脹)，介質(zhì)對橡膠性能影響不明顯；B表示體積溶脹率10%～20%，材料的性能受到一定程度的影響，但基本可用，只是產(chǎn)品壽命可能會縮短；C表示材料對該介質(zhì)耐受性較差，要根據(jù)實際情況分析是否可用；D表示該材料不能用于該介質(zhì)環(huán)境

表3　全氟醚橡膠和氟橡膠的耐介質(zhì)性能對比

注：ΔV為在室溫條件下，經(jīng)過168h不同溶劑浸泡后測得的體積變化率

2.2耐溫性能

全氟醚橡膠一般具有較寬的耐溫等級，但也會因不同的品牌和牌號而略有差別：索爾維的全氟醚橡膠耐高溫可達310 ℃，其耐低溫性能也有獨特的優(yōu)點；杜邦全氟醚橡膠最高可耐327 ℃，跟PTFE同等級；旭硝子的全氟醚也具有良好的耐高溫性能；俄羅斯生產(chǎn)的CKX-460H低溫性能優(yōu)異，其使用溫度范圍為-40～300 ℃；美國3M公司Dyneon系列的FFKM的使用溫度可達-30～326 ℃[13-14]。

2.3全氟醚橡膠的應(yīng)用

由于全氟醚橡膠的結(jié)構(gòu)性能特點，使其可以滿足多種工況

條件，尤其是具有苛刻使用條件的領(lǐng)域，如航空航天、采油煉油、化工生產(chǎn)、半導(dǎo)體制造業(yè)、機械制造及核工業(yè)等。在使用過程中，F(xiàn)FKM往往主要制備成密封圈、密封墊片、特型密封件、膜片、皮碗、管、帶等，其中FFKM在部分領(lǐng)域的應(yīng)用及性能特點見表4[15-18]。

表4　全氟橡膠的主要應(yīng)用領(lǐng)域及性能特點

3　全氟醚制品

隨著我國航空航天和高端裝備制造業(yè)的快速發(fā)展，目前國內(nèi)對高性能全氟醚橡膠的應(yīng)用需求逐年增多。目前國內(nèi)市場上的全氟醚橡膠材料和制品主要來自美國杜邦、意大利索爾維、國外知名密封件供應(yīng)商如FreudenbergandNOK公司(Simrit)、Parker公司(Parofluor)、英國PPE公司(Perlast)、Trelleborg公司(Isolast)、美國GreeneTweed公司等，另外國內(nèi)為數(shù)不多的生產(chǎn)廠家如北京拉斯特、深圳新唐等也提供部分全氟醚橡膠制品。FFKM主要生產(chǎn)廠家各牌號的產(chǎn)品特點總結(jié)如下：

杜邦公司作為行業(yè)內(nèi)的標桿，其全氟醚材料的種類和覆蓋面較寬，可適用于各種不同溫度、不同介質(zhì)的場合。杜邦生產(chǎn)的全氟醚橡膠(Kalrez)各牌號性能特點如表5所示[19-23]。

表5　Kalrez各牌號性能特點

表6　Simrit各牌號特點

Parker公司的全氟醚牌號也不多，各牌號僅在硬度、溫度等方面存在一定的差別，基本上推薦適用于通用場合。Parker公司研制的全氟醚橡膠(Parofluor)各牌號的特性如表7所示。

表7　Parofluor各牌號特點

Trelleborg公司的全氟醚橡膠分布比較廣泛，基本覆蓋了化學(xué)工業(yè)、半導(dǎo)體工業(yè)、制藥工業(yè)等行業(yè)。公司生產(chǎn)的全氟醚橡膠(Isolast)的特性如表8所示。

表8　Isolast性能特點

此外，英國PPE公司(Perlast)(13個牌號)、美國GreeneTweed公司(Chemraz)(5個牌號)、意大利BER-PA公司(HPsealing)(6個牌號)、美國Chesterton公司(Chemlast)(2個牌號)等都有各自牌號的全氟醚橡膠材料密封件對應(yīng)不同工況，這里就不一一贅述。

4　結(jié)束語

實際應(yīng)用中，為了配合不同領(lǐng)域和工況的特殊要求，橡膠密封材料和制品必須具有十分廣泛的適用性。密封裝置的使用性能與橡膠密封制品的質(zhì)量直接相關(guān)，一旦密封失效，不僅會發(fā)生各種泄漏，甚至還可能導(dǎo)致惡劣的后果。全氟醚橡膠由于其優(yōu)異的各項性能，在航空航天、化工、石油、半導(dǎo)體等領(lǐng)域得到了越來越廣泛的應(yīng)用，尤其是在各種苛刻條件下的應(yīng)用，解決了以往難以解決的密封問題。隨著科技的不斷發(fā)展和進步，全氟醚橡膠作為性能優(yōu)良的橡膠密封材料將在更多的領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

【1】肖風亮.氟彈性體的合成、性能和應(yīng)用[J].橡膠參考資料,2006,36(5):2-37.

【2】趙云峰.高性能橡膠密封材料及其在航天工業(yè)上的應(yīng)用[J].宇航材料工藝,2013(1):1-10.

【3】曹偉.國防化工中的氟化學(xué)品[J].有機氟工業(yè),2010(1):19-21.

相比目標配合比而言，生產(chǎn)配合比的復(fù)雜性要更強。在進行生產(chǎn)配合比設(shè)計的過程中，重點需要設(shè)計人員進行考慮的因素主要有兩個。

【4】趙云峰,吳福迪,任淑媛.用于火箭液體氧化劑(N2O4)系統(tǒng)的新型橡膠密封材料[J].特種橡膠制品,2000,21(5):14-15.

【5】趙云峰,吳福迪,任淑媛.新型氟醚橡膠密封材料[J].特種橡膠制品,2002,23(1):28-30.

【6】趙云峰.航天特種高分子材料研究與應(yīng)用進展[J].中國材料進展,2013,32(4):217-242.

【7】朱則剛.車用氟橡膠的市場需求及發(fā)展趨勢[J].現(xiàn)代橡膠技術(shù),2013,39(1):41-46.

【8】鄔一凡,黃巍,徐京生.國內(nèi)外氟橡膠生產(chǎn)消費現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(續(xù))[J].化工新型材料,2013,41(3):1-3.

【9】李敏.Viton-GLT氟橡膠性能的初探[C]//中國橡膠工業(yè)協(xié)會,全國橡膠信息總站,2002：102-106.

【10】彭旭東,王玉明,黃興,等.密封技術(shù)的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J].液壓氣動與密封,2009(4):4-11.

【11】劉麗萍,馮志力,劉嘉.航空橡膠密封材料發(fā)展及應(yīng)用[J].軍民兩用技術(shù)與產(chǎn)品,2013(6):13-16.

【12】楊家義,孔建,李振環(huán),等.全氟醚橡膠O型圈在旋轉(zhuǎn)接頭上的應(yīng)用研究[J].流體機械,2011,39(6):10-12.

【13】李振環(huán),楊家義,孔建.全氟醚橡膠及其制品[J].特種橡膠制品,2010,31(6):67-70.

【14】馬海瑞,姜潮,金冰.全氟醚橡膠低溫密封性能和工藝研究[J].火箭推進,2010,36(3):45-48.

【15】彭兵,肖風亮,李翔宇.橡膠密封制品[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2009.

【16】李振環(huán),孔建,楊家義,等.全氟醚橡膠制品的應(yīng)用及案例失效分析[J].液壓氣動與密封,2012(1):48-51.

【17】唐毅.全氟橡膠的性能及其應(yīng)用[J].化工新型材料,2004,32(11):60-63.

【18】肖軍.車用橡膠制品的發(fā)展探微[J].現(xiàn)代橡膠技術(shù),2012,38(2):8-14.

【19】肖風亮.Kalrez全氟彈性體的性能[J].世界橡膠工業(yè),2006,33(10)：1-4.

【20】肖風亮.Kalrez全氟彈性體在制藥工業(yè)中的應(yīng)用[J].世界橡膠工業(yè),2007,34(1):1-3.

【21】肖風亮.KalrezSpectrumTM密封件在化學(xué)工業(yè)和烴類加工業(yè)中的應(yīng)用[J].世界橡膠工業(yè),2006,33(12)：1-4.

【22】肖風亮.Kalrez在半導(dǎo)體工業(yè)中的應(yīng)用[J].世界橡膠工業(yè),2007,34(2)：1-6.

【23】肖風亮.Kalrez全氟密封件的設(shè)計[J].世界橡膠工業(yè),2006,33(11)：1-4.

ApplicationofFFKMandItsProductsintheSealingIndustry

GAOYan1,2,XIANGYu1,2

(1.GuangzhouMechanicalEngineeringResearchInstituteCo.,Ltd.,GuangzhouGuangdong510700,China;2.NationalEngineeringandResearchCenterofRubberandPlasticSealing,GuangzhouGuangdong510700,China)

Thedevelopmentofperfluorinatedelastomers(FFKM),itsexcellentchemicalresistanceperformanceandheatresistanceperformanceandtheapplicationswereintroduced,especiallyinthesealingindustry.Alsosomewell-knowncompaniesanditssealproductswerereviewed.

FFKM;Sealingindustry;Application

2015-05-20

國家工程技術(shù)研究中心組建項目(2011FU125X10)

高燕(1982—)，女，碩士，工程師，研究方向為高分子材料研究、科技管理、知識產(chǎn)權(quán)管理。E-mail：gaoyan@gmeri.com。