張馳 謝文磊（河南工業(yè)大學，河南 鄭州 450001）

當今世界，化石燃料需求量劇增，能源危機迫近，尋找替代資源變得尤為重要。生物柴油清潔環(huán)保、燃燒熱之高、抗震爆性高，逐漸成為當今能源界研究的熱點。生物柴油的工業(yè)生產(chǎn)中，常以低價油料作物與餐飲廢棄油脂為原料，以強酸、堿為催化劑通過酯交換反應(yīng)制取。其生產(chǎn)過程本身會造成很大的污染，有悖于生物柴油開發(fā)的初衷。近年來，生產(chǎn)過程的綠色化成為了制備生物柴油方面新的突破點。

離子液體是一種低溫液態(tài)鹽，它由各種陰陽離子組成，其中涉及有機離子與無機離子的組合，搭配千變?nèi)f化并且可通過設(shè)計實現(xiàn)各種性能的協(xié)調(diào)。此外離子液體具有催化性能強、溶解能力好、熱穩(wěn)定性高、蒸汽壓低不易揮發(fā)、化學窗口有大等眾多優(yōu)點。離子液體參與的反應(yīng)中，離子液體往往會展現(xiàn)改變其機理、實現(xiàn)高催化效果、高選擇性等特性，并能發(fā)揮液體載體、高效催化劑、綠色溶劑的作用，前景巨大。本篇介紹了近年來在制備生物柴油過程的各個方面離子液體的相關(guān)應(yīng)用。

1 離子液體作溶劑

生物催化劑參與制備生物柴油時反應(yīng)介質(zhì)常為有機溶劑，對生物酶的毒害性較大，另廢溶劑難以處理，造成了極大的環(huán)境污染。而以離子液體為溶劑時，脂肪酶受到了很好的保護，不容易失活，提高了催化活性。此外以離子液體作溶劑使得反應(yīng)產(chǎn)物與溶劑分層清晰，易于分離，同時生物酶懸浮在離子液體中可直接進行重復(fù)利用，有利于工業(yè)上實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。

Ha等篩選了多種離子液體并比較了它們對原料的適應(yīng)性，深入研究了溶劑用量與原料質(zhì)量的最佳比例關(guān)系。隨后在催化劑為C.A.脂肪酶，[EMIM][TfO]離子液體為反應(yīng)介質(zhì)，大豆油為底物的酯交換反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，甲酯轉(zhuǎn)化率明顯高于叔丁醇、正己烷等為反應(yīng)介質(zhì)的情況，其脂肪酸甲酯最高產(chǎn)率為80%，脂肪酶在重復(fù)利用3次后催化活性未見明顯降低。

2 離子液體做作催化劑

在生物柴油的生產(chǎn)過程中，均相催化手段應(yīng)用較廣，但其催化劑難以從洗液中分離，造成了巨大的浪費與污染。非均相催化手段技術(shù)不成熟，此外，固體催化劑制備過程繁瑣成本高，反應(yīng)過程中也存在于原料不能充分接觸等問題限制了其發(fā)展。離子液體做催化劑能形成小液滴形勢與原料充分混合，反應(yīng)過程中原料與催化劑變?yōu)橐幌啵愃凭啻呋?。在反?yīng)結(jié)束后離子液體能被有效的回收，實現(xiàn)重復(fù)利用，換句話說，離子液體是“可均相催化的非均相催化劑”。

Liang等合成了具有高極性和超高酸性的具有四個磺酸基功能團的離子液體，它是由1,4丁烷磺酸鹽與亞甲基四胺常溫下反應(yīng)制備而成，在以葵花籽油為底物的酯交換反應(yīng)中展現(xiàn)了高活性：在反應(yīng)溫度70℃下7h后甲酯產(chǎn)率接近99%，體系中水含量增大時對其催化活性影響不大。

張磊等選用的硫酸氫根離子與咪唑丙烷磺酸根設(shè)計成具有磺酸基團與硫酸氫根雙活性中心的強酸性離子液體，其熱穩(wěn)定性高，對水的敏感度低。在以菜籽油為原料制備生物柴油的過程中效果顯著，并且經(jīng)過4次重復(fù)利用后，催化劑活性仍大于其首次催化效果的80%。

3 離子液體做載體

Abreu等以[BMIM][PF6]為載體，以錫絡(luò)合物為活性物質(zhì)，設(shè)計制備的高效錫催化劑在酯交換反應(yīng)中活性較高，且反應(yīng)產(chǎn)物脂肪酸甲酯富集在上層溶液中，而離子液在下層，中層為水醇相，這使產(chǎn)物分離變得十分簡單，催化劑也變得可循環(huán)使用，如在工業(yè)中應(yīng)用，可到達提高了生產(chǎn)效率、大幅度降低成本的奇效。

Lapis等以七種離子液體分別做載體制備了多種堿性、酸性催化劑，并進行了活性測試。在以大豆油為底物的酯交換反應(yīng)中，[BMIM][NTf2]負載的堿性催化劑在短時間能可將甲酯產(chǎn)率提高到接近100%，效果非常顯著。

4 結(jié)語

離子液體綠色環(huán)保高效，是優(yōu)良的溶劑與催化劑，他不污染環(huán)境、不腐蝕反應(yīng)設(shè)備，被越來越多的科研工作者所青睞。在制備生物柴油的過程中應(yīng)用離子液體優(yōu)點眾多，其可以通過設(shè)計制備出具有與脂肪酸相似的長碳鏈結(jié)構(gòu)的離子液體，從而更好的與原料接觸發(fā)揮作用。離子液體在酶催化制備生物柴油領(lǐng)域更是效果顯著，離子液體能良好的保護生物酶，提高其穩(wěn)定性；并增加生物酶與原料的接觸機會提高酶催化活性。隨著人們對離子液體研究的不斷深入，相信離子液體在催化制備生物柴油的領(lǐng)域一定會有更多的新的應(yīng)用。

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