劉文洪

（ 中國石油寧夏石化公司質檢中心，寧夏銀川 750021）

寧夏石化500 萬t/a 煉油廠的60 萬t/a 重整裝置，在生產運行過程中發(fā)現(xiàn)， 加氫反應系統(tǒng)中硫含量過高不僅會對設備造成一定的腐蝕， 而且會影響系統(tǒng)循環(huán)氫純度，降低氫分壓，抑制加氫反應的進行，降低裝置的經濟效益， 更容易和系統(tǒng)中的氨結合生成胺鹽沉積在高換和高壓空冷，影響裝置的正常操作，因此，準確地監(jiān)控油品中的硫含量，對于采取針對性的防腐措施，有效減緩設備腐蝕的速率， 保障生產裝置安全平穩(wěn)運行具有非常重要的意義。

重整精制油硫含量的廠控指標為小于0.5 mg/kg，實踐經驗表明， 自2014 年9 月500 萬t/a 煉油裝置檢修后開工以來，重整精制油中的硫含量，按照微庫侖儀推薦的分析條件，卻出現(xiàn)進樣后不出峰的現(xiàn)象，但是使用0.5 mg/L 的標樣卻能分析出0.5±0.1 mg/L 的分析數(shù)據(jù)，經過多方面篩查未找出原因，分析結果只能判定小于0.5 mg/kg。國產ZDS-2000 型紫外熒光硫測定儀，為國標仲裁分析儀器，本儀器一直專用于分析出廠汽油、柴油、航煤的產品，為了能夠準確測定出重整精制油中硫含量，改為使用此儀器分析小于0.5 mg/kg 的低含量的樣品，提高分析的精準度。

本文以國產ZDS-2000 型紫外熒光硫測定儀和TCS-200D 微庫侖分析儀為測試設備， 以0.5 mg/L 硫標樣為實驗樣品，依據(jù)標準SH/T0689-2000《 輕質烴及發(fā)動機燃料和其他油品的總硫含量測定法（ 紫外熒光法）》，SH/T0253-1992《 輕質石油產品中硫含量測定（ 電量法）》，以及儀器說明書推薦的測定條件，針對寧夏石化煉油廠的實際操作工藝， 探索如何選擇油品中低濃度硫含量測定的最佳方法。

1 兩臺分析儀器的測定原理

1.1 ZDS-2000 型紫外熒光硫測定儀采用紫外熒光法測定原理

試樣被引入到高溫裂解爐后， 試樣發(fā)生裂解氧化反應。 在1 050 ℃左右的高溫下，試樣被完全氣化并發(fā)生氧化裂解，其中的硫化物定量地轉化為二氧化硫。反應氣由載氣攜帶，經過膜式干燥器脫去其中的水分，進入反應室。二氧化硫受到特定波長的紫外線照射，吸收這種射線使一些電子轉向高能軌道。 一旦電子退回到它們的原軌道時，過量的能量就以光的形式釋放出來，并用光電倍增管按特定波長檢測接收， 發(fā)射的熒光對于硫來講完全是特定的并且與原樣品中硫的含量成正比。 再經微電流放大器放大、計算機數(shù)據(jù)處理，即可轉換為與光強度成正比的電信號， 通過測量其大小即可計算出相應樣品的含硫量。

1.2 TCS-200D 微庫侖滴定分析儀是根據(jù)微庫侖原理

試樣在裂解管氣化段氣化并與載氣（ 氮氣）混合進入燃燒段，在此與氧氣混合，試樣裂解氧化，硫轉化為二氧化硫，隨載氣一并進入滴定池，與電解液中的三碘離子發(fā)生如下反應：

滴定池中三碘離子濃度降低，指示-參比電極對指示出這一變化并和給定的偏壓相比較， 然后將此信號輸入微庫侖儀放大后輸出電壓加到電解電極， 電解陽極處發(fā)生如下反應：

被消耗的三碘離子得到補充， 消耗的電量就是電解電流對時間的積分， 根據(jù)法拉第電解定律即可求出試樣的硫含量。

2 試驗方法對比與討論

2.1 熒光硫測定儀分析

標準曲線的繪制，根據(jù)樣品硫含量，按照SH/T0689-2000《 輕質烴及發(fā)動機燃料和其他油品的總硫含量測定法（ 紫外熒光法）》要求，繪制不同濃度范圍的標準曲線，所得標準曲線、標樣濃度和相關系數(shù)數(shù)據(jù)（ 見表1、圖1）。

表1 0.50 mg/L～5.00 mg/L 硫含量標準曲線分析數(shù)據(jù)

圖1 標準曲線

本次試驗采用石科院同一批次標樣， 取0.5 mg/L硫標樣進樣量20 μL 的平行樣反復測試，所得數(shù)據(jù)（ 見表2）。 從表2 可以看出，ZDS-2000 型紫外熒光硫測定儀，分析0.5 mg/L 硫標樣測定數(shù)據(jù)波動小，平行樣測定的平均值更接近標準值，測定數(shù)據(jù)的重復性：同一操作者，同一臺儀器，在同樣條件下對同一試樣進行試驗，所得的兩個實驗結果的差值20 次只有一次超過下列值：r=0.186 7X0.63，此結果符合標準要求。故采用此儀器分析樣品沒有問題， 紫外熒光硫測定儀準確測定硫含量是可行的。

2.2 庫倫儀分析

按照SH/T0253-1992《 輕質石油產品中硫含量測定（ 電量法）》要求，測定其回收率，所測回收率（ 見表3）。

表2 熒光硫測定儀標樣測定結果

表3 庫倫分析儀器回收率測定的結果

測定回收率符合標準要求必須大于75 %，方可以進行試驗。本次試驗統(tǒng)一采用石科院同一批次標樣，取0.5 mg/L 硫標樣，進樣量8.4 μL 的平行樣反復測試，所得數(shù)據(jù)（ 見表4）。

從表4 可以看出，TCS-200D 微庫侖滴定儀， 分析0.5 mg/L 硫標樣測定數(shù)據(jù)波動也不大， 平行樣測定的平均值接近標準值，測定數(shù)據(jù)的重復性：同一操作者重復測定兩結果之差不應超過重復性曲線值， 查出曲線值為0.1 mg/kg，此結果符合標準要求。 故采用此儀器分析樣品也沒有問題， 微庫侖儀準確測定硫含量應該是可行的。

表4 庫倫分析儀器標樣測定的結果

表5 2014 年11 月不同儀器分析硫含量的測定結果

2.3 實際樣品的應用效果

兩臺儀器都經過了0.5 mg/L 的標樣驗證后， 開始進行平行測試重整精制油，所得數(shù)據(jù)（ 見表5）。

由表5 的數(shù)據(jù)可以看出，ZDS-2000 型紫外熒光硫測定儀分析數(shù)據(jù)的測定精密度良好。 2014 年大檢修前5 月重整精制油的數(shù)據(jù)（ 見表6）。

表6 2014 年前5 月重整精制油C-101 的分析結果

由表5 的數(shù)據(jù)和表6 的分析數(shù)據(jù)判斷， 煉油裝置檢修后硫含量明顯降低，TCS-200D 微庫侖滴定儀檢測靈敏度不夠高， 含量越低的樣品越難檢出， 所以低于0.4 mg/kg 的樣品無法檢出。

2.4 討論原因

庫侖法分析樣品時分析技巧非常重要， 因為影響分析結果的因素較多，如：（ 1）偏壓，由Nest 方程W=Q/96 500×M/n 知道，偏壓決定滴定劑的濃度，調整偏壓，使之與樣品濃度相適應； 過高的滴定劑濃度會降低電解池的靈敏度，過低滴定劑濃度又會影響電流效率，不能保證樣品完全反應；（ 2）氣化爐溫度，氣化段溫度過高會引起裂解室入口部位積碳， 使測定結果偏低；（ 3）電極質量，電極使用長后會因鹵化銀的沉積而遲鈍，分析結果準確度低；（ 4）試劑純度，如異辛烷要求不含硫，其硫含量低于0.1 mg/L 方可使用。

ZDS-2000 型紫外熒光硫測定儀，操作條件中只要進樣準確，幾乎沒有影響靈敏度的因素。

綜上可以判斷， 庫倫儀分析低含量的試樣時提高其分析靈敏度的難度較大， 為了能夠準確測出重整精制油中的硫含量，故現(xiàn)已選用熒光硫測定儀測定。

3 結論

（ 1）通過實驗證明，使用ZDS-2000 型紫外熒光硫測定儀，測定重整精制油中的低濃度硫含量，可獲得較為滿意的測定準確度和精密度， 能夠滿足生產控制分析所需。

（ 2）不同的分析儀器，具有不同的檢測靈敏度，檢測低濃度的樣品來說，檢測本身難度就較大，所以根據(jù)生產工藝的改變， 修改適應生產需求的分析方法是切實可行的。最終根據(jù)實際樣品的濃度高低，通過試驗確定最佳的測定方法。

［ 1］ 輕質烴及發(fā)動機燃料和其他油品的總硫含量測定法（ 紫外熒光法［ S］.SH/T0689.

［ 2］ 輕質石油產品中硫含量測定（ 電量法）［ S］.SY/T0253-1992.

［ 3］ 型熒光硫含量測定儀用戶手冊［ C］.ZDS-2000.

［ 4］ 微庫侖分析儀使用說明書［ C］.TCS-200D.

［ 5］ 劉珍.化驗員讀本（ 第四版）［ M］.北京：化學工業(yè)出版社，2004.