（1. 天津科技大學(xué)理學(xué)院，天津 300457；2. 天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457；3. 天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387）

（1. 天津科技大學(xué)理學(xué)院，天津 300457；2. 天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457；3. 天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387）

由于過(guò)渡金屬磷化物具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，在加氫脫硫反應(yīng)中顯示了優(yōu)異的催化活性.因此，穩(wěn)定高活性的過(guò)渡金屬磷化物加氫脫硫催化劑的研究成為一個(gè)新的趨勢(shì).本文闡述了過(guò)渡金屬磷化物催化劑的結(jié)構(gòu)、制備及其加氫脫硫催化性能，概述了助劑對(duì)過(guò)渡金屬磷化物催化劑加氫脫硫活性的影響.開(kāi)發(fā)更易合成、活性更高的過(guò)渡金屬磷化物催化劑仍是今后研究的重點(diǎn).

過(guò)渡金屬磷化物；加氫脫硫；催化性能

隨著現(xiàn)代社會(huì)中汽車數(shù)量的快速增長(zhǎng)，汽車尾氣中硫化物的排放已經(jīng)成為環(huán)境污染的主要源頭之一，油品的深度加氫脫硫（HDS）已經(jīng)成為環(huán)保領(lǐng)域的一個(gè)重要課題.加氫脫硫是指在H2環(huán)境下，汽油、柴油等油品通過(guò)加氫脫硫催化劑將油品中的硫醇、硫醚、噻吩等及其衍生物轉(zhuǎn)化為硫化氫而除去.開(kāi)發(fā)高活性高壽命的加氫脫硫催化劑，已經(jīng)成為生產(chǎn)低硫含量的清潔油品的首要條件.而過(guò)渡金屬磷化物作為一種新型加氫脫硫催化材料，正成為加氫脫硫催化劑的研究熱點(diǎn).

自從Levy等［1］發(fā)現(xiàn)WC催化劑具有類貴金屬性質(zhì)以后，過(guò)渡金屬碳化物和過(guò)渡金屬氮化物便引起了人們的興趣，但它們性質(zhì)不穩(wěn)定，容易失去催化活性，因而也限制了其在催化過(guò)程中的應(yīng)用.過(guò)渡金屬磷化物是繼過(guò)渡金屬氮化物和過(guò)渡金屬碳化物之后出現(xiàn)的又一大類新型催化材料，它不僅具有與氮化物和碳化物相似的類貴金屬特點(diǎn)和優(yōu)異的加氫脫硫活性、選擇性，而且還具有良好的抗積炭、抗硫中毒能力，因此成為加氫脫硫催化材料研究領(lǐng)域的又一個(gè)新的研究熱點(diǎn)［2］.

1 過(guò)渡金屬磷化物的基本特征

過(guò)渡金屬磷化物是過(guò)渡金屬與磷元素形成的二元或多元化合物的總稱.磷元素與過(guò)渡金屬元素可以形成共價(jià)鍵或金屬鍵，因此，過(guò)渡金屬磷化物可以是離子型、金屬型及共價(jià)型化合物，從而表現(xiàn)出特殊的物理化學(xué)性質(zhì).過(guò)渡金屬磷化物具有特殊的晶體結(jié)構(gòu).在其晶格中，過(guò)渡金屬原子以三角棱柱結(jié)構(gòu)形成最小的結(jié)構(gòu)單元，最小的結(jié)構(gòu)單元通過(guò)不同的方式結(jié)合，形成多種晶格類型，而磷原子分布在最小結(jié)構(gòu)單元內(nèi)部的空隙中，如圖 1［3-4］所示.由于磷原子半徑（0.109，nm）比碳原子半徑（0.071，nm）和氮原子半徑（0.065，nm）大一些，所以如果磷原子填隙地插入到過(guò)渡金屬晶格的間隙中會(huì)明顯降低金屬鍵強(qiáng)度，不利于形成穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu).因此，它填充在結(jié)構(gòu)單元內(nèi)部，而磷原子在過(guò)渡金屬晶格中的相互作用會(huì)形成過(guò)渡金屬磷化物晶格的多樣性［3］.磷化物是一種球狀結(jié)構(gòu)，在催化劑表面會(huì)暴露更多潛在的活性位，因此有利于加氫脫硫反應(yīng)的進(jìn)行［4］.

圖1 磷化物的三棱柱結(jié)構(gòu)單元Fig. 1 Triangular prism and tetrakaidecahedral structures of phosphides

2 過(guò)渡金屬磷化物催化劑的制備

隨著磷化物在多相催化領(lǐng)域應(yīng)用的增加，許多磷化物催化劑的制備方法已經(jīng)被報(bào)道.磷化物常用的合成方法列于表 1［5］.為了在溫和的條件下制備高活性的加氫脫硫磷化物，除了表 1中的方法外，研究人員還研究了其他制備方法.Yang等［6］和 Song等［7］以磷化氫為磷源處理金屬鎳、氧化鎳或非晶態(tài) Ni-B制備磷化鎳催化劑.Loboué等［8］以NiPS3為前體制備磷化鎳晶體.Cecilia等［9-10］以亞磷酸鹽為前體制備磷化鎳和磷化鈷催化劑.Guan等［11］和 Song等［12］以次磷酸鹽為前體制備磷化物催化劑.Ding等［13］通過(guò)微波處理紅磷和金屬鎳鹽前體制備磷化物催化劑，他們將一定量的活性炭（AC）在NiCl2·6H2O水溶液中浸漬一段時(shí)間后干燥，向得到的粉末中加入紅磷，研磨得到Ni2P/AC前體，在按一定速率持續(xù)通入Ar與H2條件下，將上述催化劑前體放入微波反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后鈍化，即可得到磷化物催化劑.Wang等［14］采用氫等離子體處理磷氧化物制備磷化物晶體.Wang等［15］通過(guò)熱分解三苯基膦和乙酸鎳復(fù)合物前體合成磷化鎳催化劑.董亮［16］以蜂窩狀堇青石為載體，分別以鋁溶膠、硅溶膠為過(guò)渡載體制備了系列含 Ni2P的整體式催化劑，其方法為：將鋁溶膠、硅溶膠分別加入磷酸鎳、磷酸，n（Ni）/n（P）=1∶0.8，制得活性膠，將蜂窩狀陶瓷載體浸入到活性膠中，干燥、焙燒后即得到整體式催化劑.劉倩倩［17］分別以介孔分子篩MCM-41、MCM-48、SBA-15和 SBA-16為載體，制備了磷化鎳介孔分子篩催化劑以及含 CoNi雙金屬的磷化物介孔分子篩催化劑，具體方法為：將上述載體與（NH4）2HPO4在室溫下共浸漬，干燥、焙燒得到磷化鎳催化劑前驅(qū)體粉末，然后將上述前驅(qū)體壓成40～60目顆粒，在一定升溫速率下，用H2還原，即可得到上述分子篩催化劑.王洪亮［18］以共沉淀法制得體相磷化鉬及 CeO2改性磷化鉬催化劑，并考察其加氫脫硫反應(yīng)性能，取得了良好的效果，具體制備方法如下：將適量的Ce（NO3）3·5H2O溶于去離子水中，加入（NH4）6Mo7O24·5H2O和（NH4）2HPO4不斷攪拌成澄清溶液，將水蒸干后，干燥、焙燒，即可得到 CeO2改性磷化鉬催化劑.

表1 過(guò)渡金屬磷化物的合成方法Tab. 1 Synthesizing methods of transitional metal phosphides

3 過(guò)渡金屬磷化物的催化性能

3.1 非負(fù)載型過(guò)渡金屬磷化物的催化性能

非負(fù)載型過(guò)渡金屬磷化物催化劑無(wú)需載體，活性組分含量高，有更高的加氫脫硫催化活性，有利于油品的深度加氫脫硫，更易滿足社會(huì)對(duì)油品清潔度的要求.目前非負(fù)載型加氫脫硫催化劑的歷史還很短暫，具有代表性的有：Stinner等［19］通過(guò)沉淀、焙燒方法合成非負(fù)載型 MoP催化劑，并取得了良好的催化效果；宋亞娟等［20］在不同條件對(duì) WP前體催化劑進(jìn)行焙燒處理，得到非負(fù)載型磷化鎢催化劑，研究表明焙燒溫度 773，K、焙燒時(shí)間 3，h時(shí)具有最高的加氫脫硫活性；Wang等［21］對(duì)制得高比表面積的Ni2P、MoP 和NixMoP催化劑的加氫脫硫測(cè)試結(jié)果表明，三者加氫脫硫性能順序?yàn)镹i2P＞NixMoP＞MoP；Clark等［22］通過(guò)程序升溫還原法得到非負(fù)載型磷化鎢催化劑，對(duì)喹啉及二苯并噻吩的加氫處理中表現(xiàn)出了很高的催化活性，并有很好的穩(wěn)定性.

3.2 負(fù)載型過(guò)渡金屬磷化物的催化性能

因?yàn)榉秦?fù)載型磷化物催化劑的比表面積較小，為了提高其活性表面積，需將磷化物催化劑負(fù)載在較高比表面積的載體上.載體在 HDS催化劑中起擔(dān)載活性組分、獲得高分散度活性組分的作用，對(duì)催化劑性能有顯著影響.早在1974年，Muetterties等［23］用PH3處理金屬或羰基化合物而得到 Al2O3負(fù)載的磷化物催化劑，應(yīng)用到很多加氫反應(yīng)中，并對(duì)磷化物加氫機(jī)理進(jìn)行研究，取得了很好的結(jié)果.目前，越來(lái)越多的載體被報(bào)道出來(lái)：黃曉凡［24］以 SBA-15為載體，制備出MoP/SBA-15催化劑，并保持了SBA-15分子篩的介孔結(jié)構(gòu)，在噻吩加氫脫硫反應(yīng)中表現(xiàn)出了良好的催化性能.張永江［25］以TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物為載體，得到NiP/TiO2-Al2O3催化劑，使催化劑的穩(wěn)定性得到提高，催化活性得到進(jìn)一步提升.Wang等［26］以 SiO2為載體制得了高比表面積的 Fe2P/SiO2、CoP/SiO2、Ni2P/SiO2催化劑，結(jié)果表明 Ni2P/SiO2催化劑有極高的穩(wěn)定性及加氫脫硫催化活性.胡開(kāi)新［27］以中孔分子篩 MCM-41為新型載體，通過(guò)程序升溫還原法得到 MoP/MCM-41，加氫脫硫活性測(cè)試中表現(xiàn)出了優(yōu)良的HDS活性和選擇性.張淑娟等［28］以亞磷酸二氫鈉為磷源，將其按照一定比例與浸漬了氯化鎳和氯化亞鈷的二氧化硅混合，在300，℃反應(yīng)1，h 制備了二氧化硅負(fù)載的雙金屬 NiCoP催化劑，同時(shí)對(duì)其進(jìn)行了詳細(xì)的表征；通過(guò)研究明確了該制備方法的制備機(jī)理，該催化劑具有很好的加氫脫硫活性；亞磷酸二氫鈉在低溫下可以很容易放出具有高還原性的磷化氫氣體，磷化氫很容易在低溫下和金屬鹽化合形成雙金屬磷化物，該方法也可以推廣到其他雙金屬磷化物的低溫合成.

4 助劑對(duì)過(guò)渡金屬磷化物催化性能的影響

目前，為了提高過(guò)渡金屬磷化物催化性能，除了改變磷化物種類之外，人們還嘗試引入助劑，對(duì)它們進(jìn)行改性［29-36］.磷化物催化劑助劑的選擇多集中在第Ⅷ族的過(guò)渡金屬，如Fe、Co和Ni等.Sun等［29］制備了一系列不同Ni/Mo比例的NiMoP/SiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)樣品的加氫脫硫活性隨著 Ni含量的增加而提高，這說(shuō)明將Ni引入MoP可以增強(qiáng)MoP的加氫脫硫活性.Nagai等［30］通過(guò)不同浸漬方法制備了幾種NiMoP/Al2O3催化劑，發(fā)現(xiàn)共浸漬制備的樣品活性高于分步浸漬，通過(guò)XPS分析發(fā)現(xiàn)，隨著加氫脫硫反應(yīng)的進(jìn)行，Ni原子從體相遷移到表面導(dǎo)致表面的Ni/（Ni+Mo）比率增加，這表明加氫脫硫反應(yīng)更傾向于在Ni2P的活性中心上進(jìn)行，同時(shí)也印證了Ni引入MoP的促進(jìn)作用.Abu等［31-32］也發(fā)現(xiàn)Co的引入明顯提高了Ni2P對(duì)4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）的加氫脫硫活性（非負(fù)載 Co0.08Ni2P比 Ni2P高67%），并且Co的引入增加了POx的不完全還原程度，POx中的酸性位使樣品對(duì) 4，6-DMDBT的異構(gòu)化能力增強(qiáng)，進(jìn)而提高了DMBP（二甲基聯(lián)苯）的選擇性.

Ni2P為六面體結(jié)構(gòu)晶體（如圖 2［4］），EXAFS 分析表明Ni2P晶體結(jié)構(gòu)中有兩種類型的鎳原子（Ni（1）、Ni（2））和兩種類型的磷原子（P（1），P（2））［4］.在 Ni2P晶體中Ni（1）與其最相鄰的4個(gè)P原子和8個(gè)Ni原子形成四面體結(jié)構(gòu)，配位數(shù)為 4，而 Ni（2）與其最相鄰的5個(gè)P原子和6個(gè)Ni原子形成四棱錐結(jié)構(gòu)，配位數(shù)為 5.研究表明，四面體結(jié)構(gòu)的 Ni（1）原子為直接脫硫反應(yīng)的活性位，而 Ni（2）的立方錐體則是加氫脫硫的主要活性位，因而 Ni（2）的存在會(huì)提高加氫脫硫活性［3-4］.

圖2 磷化鎳的結(jié)構(gòu)Fig. 2 Structure of Ni2P

Burns等［33］發(fā)現(xiàn)富 Ni的雙金屬 CoxNi2-xPy/SiO2對(duì)噻吩的加氫脫硫活性比單金屬的 Ni2P/SiO2高出34%.原因是 Co的引入增加了 Ni2P中更高活性的Ni（2）位的數(shù)量，并且提高了 Ni2P的耐硫性能. Gaudette等［34］發(fā)現(xiàn)富Ni的雙金屬FexNi2-xPy/SiO2對(duì)噻吩的加氫脫硫活性比 Ni2P1.6/SiO2高出 40%，對(duì)DBT（二苯并噻吩）的加氫脫硫活性高出 10%.原因歸結(jié)為當(dāng)FexNi2-xPy/SiO2中0.03≤x≤ 0.60時(shí)，F(xiàn)e優(yōu)先占位于 Ni（1）位，催化劑表面的具有高活性的Ni（2）位明顯增加，進(jìn)而抑制了在加氫脫硫反應(yīng)中由于吸附 S而使表面活性位損失的現(xiàn)象.如果 0.60≤x≤ 2.00時(shí)，F(xiàn)e優(yōu)先占位于 Ni（2）位，不利于加氫脫硫活性的提高.宋亞娟等［35］和孫桂大等［36］將 Co和Ni引入WP催化劑，發(fā)現(xiàn)Co和Ni的引入也明顯提高了催化劑的活性.這歸因于Co和Ni的引入降低了低價(jià)態(tài)W物種的量.總之，在Ni2P、MoP和WP等磷化物中適量的引入 Fe、Co和 Ni可能是提高磷化物催化劑加氫脫硫活性的有效方法.

除此以外，Oyama等［37］研究發(fā)現(xiàn)Ni2P在經(jīng)過(guò)加氫脫硫反應(yīng)后，體相沒(méi)有形成硫化物但表面卻發(fā)現(xiàn)了硫的物種，因此推斷表面硫物種對(duì)加氫脫硫反應(yīng)有重要影響，并經(jīng) EXAFS檢測(cè)認(rèn)為 Ni2P在加氫脫硫反應(yīng)中的活性相是 NiPxSy.到目前為止，這個(gè)結(jié)論已經(jīng)被許多學(xué)者［29，38］的研究所驗(yàn)證.Layman等［39］發(fā)現(xiàn)氧氣鈍化的Ni2P/SiO2經(jīng)過(guò)硫化還原處理對(duì)噻吩的活性比直接還原處理的催化劑高，其原因也是硫的引入使表面形成了NiPxSy活性相.在這個(gè)方面，王安杰教授課題組［3，27］也做了大量的工作.他們發(fā)現(xiàn)如果先硫化后還原MoP，得到的MoP對(duì)4，6-DMDBT的加氫脫硫活性比直接程序升溫還原法得到的MoP的活性明顯提高，而且表面和體相也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)硫化物的生成.他們通過(guò)硫脲摻雜 MoP，得到的硫摻雜 MoP對(duì)于DBT的活性比未摻雜的有明顯提高，而且通過(guò) XRD沒(méi)有檢測(cè)到有硫化物的生成，這個(gè)結(jié)論進(jìn)一步證明了硫的引入可能也是提高磷化物催化劑加氫脫硫性能的另一有效途徑之一.

5 結(jié) 語(yǔ)

過(guò)渡金屬磷化物作為一類加氫脫硫催化劑新材料，不僅具有高活性和高穩(wěn)定性，而且還具有良好的抗積炭、抗中毒能力.隨著環(huán)保法規(guī)提出的低硫化、無(wú)硫化趨勢(shì)，過(guò)渡金屬磷化物將有可能成為最具有應(yīng)用前景的新型深度加氫脫硫催化材料.目前，開(kāi)發(fā)具有高活性的加氫脫硫過(guò)渡金屬磷化物催化劑仍然是研究的重點(diǎn)，降低催化劑制備及反應(yīng)條件的苛刻程度、開(kāi)發(fā)高性能載體、尋找新的活性組分及助劑，將成為一個(gè)重要的研究方向.

［1］ Levy R L，Boudart M. Heterogeneous photocatalytic of phenol with titanium dioxide particles［J］. Materials Science，1973，181：547-549.

［2］ 魏妮. 磷化物催化劑的制備及其加氫脫硫反應(yīng)性能的研究［D］. 北京：北京化工大學(xué)，2011.

［3］ 滕陽(yáng). 硫化后還原法制備磷化物催化劑及其加氫脫硫反應(yīng)性能［D］. 大連：大連理工大學(xué)，2010.

［4］ Oyama S T，Gott T，Zhao H，et al. Transition metal phosphide hydroprocessing catalysts：A review［J］. Catalysis Today，2009，143（1/2）：94-107.

［5］ Oyama S T. Novel catalysts for advanced hydroprocessing：Transition metal phosphides［J］. Journal of Catalysis，2003，216（1/2）：343-352.

［6］ Yang S F，Liang C H，Prins R. A novel approach to synthesizing highly active Ni2P/SiO2hydrotreating catalysts［J］. Journal of Catalysis，2006，237（1）：118-130.

［7］ Song L M，Li W，Wang G L，et al. A new route to prepare supported nickel phosphide/silica-alumina hydrotreating catalysts from amorphous alloys［J］. Catalysis Today，2007，125（3/4）：137-142.

［8］ Loboué H，Guillot-Deudon C，Popa A F，et al. A novel approach to the synthesis of unsupported nickel phosphide catalysts using nickel thiophosphate as precursor［J］. Catalysis Today，2008，130（1）：63-68.

［9］ Cecilia J A，Infantes-Molina A，Rodríguez-Castellón E，et al. A novel method for preparing an active nickel phosphide catalyst for HDS of dibenzothiophene［J］. Journal of Catalysis，2009，263（1）：4-15.

［10］ Cecilia J A，Infantes-Molina A，Rodríguez-Castellón E，et al. Dibenzothiophene hydrodesulfurization over cobalt phosphide catalysts prepared through a new synthetic approach：Effect of the support［J］. Applied Catalysis B：Environmental，2009，92（1/2）：100-113.

［11］ Guan Q X，Li W. A novel synthetic approach to synthesizing bulk and supported metal phosphides［J］. Journal of Catalysis，2010，271（2）：413-415.

［12］ Song H，Dai M，Song H L，et al. A novel synthesis of Ni2P/MCM-41 catalysts by reducing a precursor of ammonium hypophosphite and nickel chloride at low temperature［J］. Applied Catalysis A：General，2013，462/463：247-255.

［13］ Ding L N，Zheng M Y，Wang A Q，et al. A novel route to the preparation of carbon supported nickel phosphide catalysts by a microwave heating process［J］. Catalysis Letters，2010，135（3/4）：305-311.

［14］ Wang A J，Qin M L，Guan J，et al. The synthesis of metal phosphides：Reduction of oxide precursors in a hydrogen plasma［J］. Angewandte Chemie，2008，120（32）：6141-6143.

［15］ Wang Z Q，Zhou L X，Zhang M H，et al. New approach for highly active Ni2P catalyst through hydrogen-thermal treatment of nickel（II）-triphenylphosphine complex［J］. Chemistry-An Asian Journal，2009，4（12）：1794-1797.

［16］ 董亮. 磷化物整體式催化劑的制備與加氫脫硫性能研究［D］. 北京：北京化工大學(xué)，2009.

［17］ 劉倩倩. 碳化物、磷化物加氫脫硫催化劑的表面特征研究［D］. 北京：北京化工大學(xué)，2008.

［18］ 王洪亮. CeO2改性體相 MoP催化劑的加氫脫硫性能研究［D］. 大連：大連理工大學(xué)，2013.

［19］ Stinner C，Prins R，Weber T. Formation，structure，and HDN activity of unsupported molybdenum phosphide［J］. Journal of Catalysis，2000，191（2）：438-444.

［20］ 宋亞娟，李翠清，孫桂大，等. 焙燒條件對(duì)新型磷化鎢催化劑加氫活性的影響［J］. 北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，33（4）：57-60.

［21］ Wang R，Smith K J. Hydrodesulfurization of 4，6-dimethyldibenzothiophene over high surface area metal phosphides［J］. Applied Catalysis A：General，2009，361（1/2）：18-25.

［22］ Clark P，Li W，Oyama S T. Synthesis and activity of a new catalyst for hydroprocessing：Tungsten phosphide［J］. Journal of Catalysis，2001，200（1）：140-147.

［23］ Muetterties E L，Sauer J C. Catalytic properties of metal phosphides. Ⅰ. Qualitative assay of catalytic properties［J］. Journal of the American Chemical Society，1974，96（11）：3410-3415.

［24］ 黃曉凡. 磷化物/SBA-15催化劑的制備及其脫硫性能研究［D］. 北京：北京化工大學(xué)，2008.

［25］ 張永江. 負(fù)載型 NiP催化劑的研制、表征及其加氫脫硫性能研究［D］. 大慶：東北石油大學(xué)，2012.

［26］ Wang X Q，Clark P，Oyama S T. Synthesis，characterization，and hydrotreating activity of several iron group transition metal phosphides［J］. Journal of Catalysis，2002，208（2）：321-331.

［27］ 胡開(kāi)新. MoP催化劑制備及深度加氫脫硫反應(yīng)性能［D］. 大連：大連理工大學(xué)，2008.

［28］ Zhang S J，Song L M，Wu X Q. A new preparation approach for NiCoP/SiO2catalyst by solid phase reaction of nickel and cobalt cations with potassium dihydrogen phosphate［J］. Ceramics International，2014，40：5339-5342.

［29］ Sun F X，Wu W C，Wu Z L，et al. Dibenzothiophene hydrodesulfurization activity and surface sites of silicasupported MoP，Ni2P，and Ni-Mo-P catalysts［J］. Journal of Catalysis，2004，228（2）：298-310.

［30］ Nagai M，F(xiàn)ukiage T，Kurata S. Hydrodesulfurization of dibenzothiophene over alumina supported nickel molybdenum phosphide catalysts［J］. Catalysis Today，2005，106（1/2/3/4）：201-205.

［31］ Abu I I，Smith K J. HDN and HDS of model compounds and light gas oil derived from Athabasca bitumen using supported metal phosphide catalysts［J］. Applied Catalysis A：General，2007，328（1）：58-67.

［32］ Abu I I，Smith K J. The effect of cobalt addition to bulk MoP and Ni2P catalysts for the hydrodesulfurization of 4，6-dimethyldibenzothiophene［J］. Journal of Catalysis，2006，241（2）：356-366.

［33］ Burns A W，Gaudette A F，Bussell M E. Hydrodesulfurization properties of cobalt-nickel phosphide catalysts：Nirich materials are highly active［J］. Journal of Catalysis，2008，260（2）：262-269.

［34］ Gaudette A F，Burns A W，Hayes J R，et al. M?sbauer spectroscopy investigation and hydrodesulfurization properties of iron-nickel phosphide catalysts［J］. Journal of Catalysis，2010，272（1）：18-27.

［35］ 宋亞娟，李翠清，王新亞，等. 助劑對(duì) WP/γ-A12O3催化劑二苯并噻吩加氫脫硫活性的影響［J］. 石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2005，18（3）：25-30.

［36］ 孫桂大，李翠清，周志軍，等. 助劑對(duì) WP/γ-A12O3催化劑性能的影響［J］. 石油學(xué)報(bào)：石油加工，2008，24（1）：46-51.

［37］ Oyama S T，Wang X，Lee Y K，et al. Active phase of Ni2P/SiO2in hydroproeessing reactions［J］. Journal of Catalysis，2004，221（2）：63-273.

［38］ Bando K K，Wada T，Miyamoto T，et al. Combined in situ QXAFS and FTIR analysis of a Ni phosphide catalyst under hydrodesulfurization conditions［J］. Journal of Catalysis，2012，286：165-171.

［39］ Layman K A，Bussell M E. Infrared spectroscopic investigation of CO adsorptiono silica supported nickel phosphide catalysts［J］. The Journal of Physical Chemistry B，2004，108（30）：10930-10941.

過(guò)渡金屬磷化物加氫脫硫催化劑的研究進(jìn)展

張淑娟1，汪東遠(yuǎn)2，林威宇2，宋立民3

Development of Transitional Metal Phosphides for Hydrodesulfurizational Catalyzer

ZHANG Shujuan1，WANG Dongyuan2，LIN Weiyu2，SONG Limin3
（1. College of Science，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China；2. College of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China；3. School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

Because of the unique structure，transitional metal phosphides exhibit excellent catalytic performance for hydrodesulfurization（HDS）reaction. Therefore，the development of more active and stable transitional metal phosphidesshould become a new trend for HDS catalysis. The structure，preparation，and HDS properties of transitional metal phosphideswere introduced. Meanwhile，the effect of the promoter on the activity of HDS catalyst was summarized. The development of more easily synthesized transitional metal phosphoric catalyst with a high degree of activity will still be the focus of research in the future.

transition metal phosphides；hydrodesulfurization；catalytic performance

TE624 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1672-6510（2015）02-0001-05

10.13364/j.issn.1672-6510.20140104

2014-06-29；

2014-09-17

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21103122）

張淑娟（1976—），女，遼寧人，副教授，zhangshujuan@tust.edu.cn.

周建軍