劉文超等

摘要：采用一步法制備了復合磺酸鈣潤滑脂，利用傅里葉變換紅外光譜儀對制備過程中進行監(jiān)測。對稠化劑組成、CO2通入時間、后處理進行了考察。研究表明所制備的復合磺酸鈣潤滑脂具有良好的理化性能。一步法工藝有望解決兩步法工藝中難以避免的問題，具有較高的研究價值。

關鍵詞：一步法；磺酸鈣；潤滑脂

中圖分類號：TE626.4文獻標識碼：A

Abstract：This paper introduced a one-step method for preparing the calcium sulfonate complex grease. Fourier transform infrared （FTIR） spectroscopy was used to detect the manufacturing process. The composition of the thickener，the carbon dioxide aeration time and the post-processing were investigated. The results showed that the prepared calcium sulfonate complex grease has stable physical and chemical properties. The one-step method is expected to solve inevitable problems in the two-step method.

Key words：one-step process； calcium sulfonate； lubricating grease

0引言

復合磺酸鈣潤滑脂由于具有突出的高低溫性能、機械安定性、膠體安定性、氧化安定性、抗水性、抗腐蝕性、優(yōu)異的防銹和極壓抗磨性能，自20世紀80年代中期正式投入市場以來，其應用領域已擴展到鋼鐵、冶煉、紙漿、海水運輸、鐵路、汽車、發(fā)電、建筑、食品機械等行業(yè)，尤其在高溫、潮濕、水流、腐蝕、重載、沖擊負荷存在時，復合磺酸鈣潤滑脂更表現(xiàn)出其優(yōu)異性能[1]。

復合磺酸鈣潤滑脂的制備分為兩步法和一步法。兩步法是目前最常用的制備方法，其制備過程是首先制備高堿值磺酸鈣清凈劑，核心技術是過堿化技術，然后通過磺酸鈣清凈劑與潤滑基礎油混合，與脂肪酸復合稠化成潤滑脂[2-3]。目前兩步法制備復合磺酸鈣潤滑脂工藝較為成熟，國內產(chǎn)品采用合成油作為基礎油制備的復合磺酸鈣潤滑脂具有較高的滴點和機械安定性，但對比國外高端產(chǎn)品仍有一定差距，尤其是氧化安定性難以提高。在兩步法的制備過程中，由于原料采用高堿值磺酸鈣，其中本身含有一定的溶劑油，而且一般為黏度較低的礦物油，最終會留在產(chǎn)品中影響產(chǎn)品的綜合性能[4]，且在制備過程中，轉化步驟發(fā)生在較黏稠的體系里，對設備的傳質傳熱要求很高，影響了產(chǎn)物指標的控制精度。M.Hunt1974[5]年采用一步法制備了高堿值潤滑脂，與兩步法相比，一步法的制備過程中轉化步驟是在有溶劑存在的情況下發(fā)生的，反應均勻，對傳質傳熱設備的要求低，利于工藝控制；原料直接使用氫氧化鈣和復合酸及基礎油，不含有溶劑油，排除了溶劑油對最終產(chǎn)品的性能影響，此方法有望應用于復合磺酸鈣潤滑脂的生產(chǎn)，對于一步法制備復合磺酸鈣脂的研究，國內目前還未見相關報道，因此很有開展一步法制備復合磺酸鈣潤滑脂研究的價值。

本文采用一步法成功制備了復合磺酸鈣潤滑脂，系統(tǒng)考察了反應物料組成、CO2，通氣量，后處理工藝等制備工藝對復合磺酸鈣潤滑脂的成脂性能及理化性能的影響。

1實驗

1.1實驗原料

MVI150（蘭州石化），氫氧化鈣（分析純，天津市致遠化工有限公司），石油醚（沸點90～120 ℃，青島宇田化工），長鏈烷基苯磺酸（蘭州石化），中鏈烷基苯磺酸（活性物>96%，濟南凱化化工有限公司），甲醇（分析純，天津富宇精細化工有限公司），異丁醇（99%，天津光復精細化工研究所），硼酸（分析純，天津市北辰方正試劑廠）。

1.2實驗方法

將氫氧化鈣、石油醚、MVI150、兩種苯磺酸、促進劑等反應物料按表1中所示的比例加入三口燒瓶中，在59 ℃水浴和乳化機攪拌條件下進行中和反應60 min，降溫至46 ℃，以80 mL/min速度通入CO260 min制得潤滑脂前驅體（改變反應物量時，可用紅外檢測控制通氣時間，見圖2，885 cm-1為方解石特征峰），停止通氣后蒸除溶劑，于160 ℃下煉制，冷卻、研磨得復合磺酸鈣潤滑脂。制備過程如圖1所示。

2結果和討論

2.1烷基苯磺酸鏈長對成脂性能的影響

通過不同的原料配比研究了稠化劑組成成分對體系成脂性能的影響，實驗證明單一長碳鏈苯磺酸或中鏈苯磺酸單獨均不能起到稠化作用，在單獨使用時，長鏈苯磺酸易形成凝膠固化物，中鏈苯磺酸易形成蠟狀結晶。兩者復配使用能夠明顯提高稠化能力，在此基礎上進行改進可一步制備復合磺酸鈣基礎脂。

2.2CO2通入時間的影響

考察了CO2通入時間對成脂性及碳酸鈣晶型的影響。利用紅外間隔取樣確定通氣終點，從CO2開始通入時，每隔20 min取一次樣，將取樣涂抹在片上常溫晾干后進行紅外測試，如圖2所示，未通入CO2時譜圖中沒有任何CaCO3的吸收峰，通氣時間為20 min時，在870 cm-1檢測到無定形CaCO3的吸收峰，隨著通氣繼續(xù)，在40 min時檢測到887 cm-1方解石的吸收峰，并且無定形CaCO3吸收峰沒有完全消失，60 min后檢測到方解石的吸收峰已轉化到最大值，不會隨著時間增長繼續(xù)轉化，此時應確定為通氣終點。

CO2通入量對最終產(chǎn)品的稠度有較大影響，見表2。未達到轉化時間時，樣品稠度較低甚至難以成脂，通氣時間過長，樣品稠度也不再繼續(xù)增加，且前驅體中出現(xiàn)少量固體物，因此應避免過量通氣。

2.3后處理工藝對基礎脂的影響

在確定稠化劑配方和CO2通氣量的基礎上，對制備的基礎脂進行了不同的后處理，考察了不同的冷油加入方式、煉化溫度等對最終產(chǎn)物的影響。

2.3.1冷油加入方式對產(chǎn)物的影響

皂基潤滑脂的制備過程需要先構建固定潤滑油的“骨架”結構即皂纖維，直接加入大量基礎油無法形成結構穩(wěn)定的潤滑脂，許多制備方法中都是采用多步加油的方式。本文考察了加入冷油的時機對最終產(chǎn)物錐入度的影響。結果表明，冷油不宜在升溫前過多添加，過多油量導致升溫過程中皂纖維難以形成穩(wěn)定結構，導致最終產(chǎn)物膠體安定性很差。在升溫階段可以加入少量的基礎油以助于攪拌，但不能超過總油量的10%。冷卻過程中一次加入全部的基礎油容易造成吸油不均，需要進行多次的均化處理，且最終產(chǎn)物潤滑脂的分油量相對較大。冷卻過程中逐步加入冷油可以使已經(jīng)成型的皂結構充分吸油，是調節(jié)錐入度的有效方法。見表3。

2.3.2煉化溫度對基礎脂的影響

升溫煉化過程是潤滑脂制備的常用工藝，升溫處理可以使皂纖維結構結構更加穩(wěn)定，并且除去前驅體中殘留的雜質、未揮發(fā)完全的溶劑、促進劑等，其中較為關鍵的是除去促進劑，防止?jié)櫥趦Υ孢^程中仍然發(fā)生緩慢的轉化反應，導致稠度增加甚至“結皮”。本文考察了煉化溫度對潤滑脂的影響，在一步法中，煉化過程結束是反應終點，對基礎脂錐入度和碳酸鈣晶型有較大影響。隨著煉化溫度的升高產(chǎn)物錐入度有一定的降低，這是蒸除剩余溶劑與皂結構穩(wěn)定的結果，繼續(xù)升溫錐入度沒有明顯變化，因此150 ℃是較好的煉化溫度。見表4。

2.4典型數(shù)據(jù)

通過改進后的一步法能夠穩(wěn)定制得復合磺酸鈣潤滑脂，并對比了使用T106的兩步法[4]所制備的復合磺酸鈣的基礎數(shù)據(jù)，見表5。一步法所制備的復合磺酸鈣潤滑脂在基礎指標上與兩步法制備的復合磺酸鈣潤滑脂相當，并在機械安定性上有一定優(yōu)勢。

3結論

（1）長鏈苯磺酸易形成凝膠固化物，中鏈苯磺酸易形成蠟狀結晶。兩者復配使用能夠明顯提高稠化能力。

（2）CO2通入時間對樣品的晶型和錐入度有較大影響，具體實驗時應以紅外測試結果作為指導。

（3）后處理對最終產(chǎn)物的性質有較大影響，冷油加入應多步加入，且在升溫前不能加入超過冷油總量的10%；煉化對產(chǎn)物的性質有較大影響，可以顯著改變其晶型和錐入度。

一步法制備的復合磺酸鈣基礎脂中只含有一種基礎油，保證了產(chǎn)物性質的穩(wěn)定，為實現(xiàn)高滴點、高氧化安定性的潤滑脂提供了一種制備思路。制備過程在溶劑分散條件下進行，為添加劑的分散提供了很好的空間，具有很好的應用與研究價值。

參考文獻：

[1] 曾海， 廖順知， 曾臘梅.復合磺酸鈣基潤滑脂表面硬化因素探討[J].潤滑油，2008，23（4）：28-32.

[2]McMillen R L. Basic Metal Containing Thickened Oil Compositions：US，3242079[P].1966.

[3]Olsen William D， Muir Ronald J， Eliades Theo I. et al. Sulphonate Grease：US，5308514[P]. 1994.

[4]朱廷彬.潤滑脂技術大全[M].北京：中國石化出版社，2004.

[5]MW Hunt. Method for Preparing Highly Basic Grease and Rust Inhibiting Compositions：US，3816310[P].1974.收稿日期：2014-10-27。