倪海明 柳 春 羅想平 孔 妮 鄧 艷 呂 曠郭佳文 陳 專 蔡廣超 藍(lán) 麗

（中國科技開發(fā)院廣西分院，廣西 南寧 530022）

交聯(lián)淀粉研究進(jìn)展

倪海明 柳 春 羅想平 孔 妮 鄧 艷 呂 曠郭佳文 陳 專 蔡廣超 藍(lán) 麗

（中國科技開發(fā)院廣西分院，廣西 南寧 530022）

交聯(lián)淀粉是一種重要的淀粉衍生物，在化工、材料、食品、環(huán)保等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，文章從交聯(lián)淀粉的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)出發(fā)，詳細(xì)綜述了交聯(lián)淀粉的合成方法及應(yīng)用。

交聯(lián)淀粉；交聯(lián)；性質(zhì)；應(yīng)用；研究進(jìn)展

1 引言

淀粉是一種在自然界分布廣泛的天然高分子材料，廣泛存在于薯類、禾谷類、豆類等植物之中，，其結(jié)構(gòu)是由D-葡萄糖通過α-1,4-糖苷鍵連接而成。具有綠色安全、環(huán)保價(jià)廉、來源廣泛、可降解、可循環(huán)、可再生等優(yōu)點(diǎn)。其產(chǎn)量較大，全球年產(chǎn)量約5000億噸[1~4]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2010年，我國淀粉總產(chǎn)量超過1900萬噸，淀粉深加工產(chǎn)品的總產(chǎn)量超過1100萬噸[5]。淀粉用途廣泛，除了作為食物，在工業(yè)上，淀粉可作為增稠劑、穩(wěn)定劑、保水劑、膠凝劑等[6]；此外，在多種酶催化下，在較低溫度下淀粉可產(chǎn)生氫氣[7]。然而，由于分子結(jié)構(gòu)影響，天然淀粉分子具有水敏感性及熱分解敏感性高、抗剪切性能差、耐熱性差、脆性、易回生、強(qiáng)度低等缺點(diǎn)。因此，可以通過對(duì)淀粉衍生化可改善淀粉的性能[2,6]。

交聯(lián)淀粉是一種重要的淀粉衍生物。其是由含有二元或多元官能團(tuán)的交聯(lián)劑與淀粉分子發(fā)生羥基反應(yīng)(生成二醚鍵、二酯基等基團(tuán))，從而將兩個(gè)或多個(gè)淀粉分子交叉連接起來，形成的具有空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物[2,9]。交聯(lián)淀粉具有抗剪切性能及耐酸性等性質(zhì)[6,8]，在化工[10]、材料[11]、食品[8]、環(huán)保[12~14]、紡織[15]、制藥[16]、造紙[17]等行業(yè)受到廣泛的應(yīng)用。

2 交聯(lián)淀粉的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)

淀粉可分為直鏈淀粉與支鏈淀粉，直鏈淀粉是α-D-葡萄糖通過α-1,4-糖苷鍵連接而成的線性高分子化合物，其結(jié)構(gòu)如圖1；支鏈淀粉是α-D-葡萄糖通過α-1,4-糖苷鍵連接的基礎(chǔ)上，再通過α-1,6-糖苷鍵連接淀粉鏈而成的具有側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的高聚物，其結(jié)構(gòu)如圖2。受結(jié)構(gòu)影響，直鏈淀粉比支鏈淀粉拉伸強(qiáng)度更大、結(jié)晶性更高[18]。

圖1 直鏈淀粉的結(jié)構(gòu)

圖2 支鏈淀粉的結(jié)構(gòu)

交聯(lián)淀粉是淀粉分子上大量的羥基與二官能團(tuán)或多官能團(tuán)化合物反應(yīng)形成新的化學(xué)鍵，將淀粉交叉鏈接起來所形成的淀粉衍生物[18]。由于淀粉上C2、C6位的位阻差異及二者位阻差異對(duì)氫鍵的連接方式的影響，C2位上-OH比C3位的-OH具有更強(qiáng)的活性，因此交聯(lián)劑易與淀粉的α-葡萄糖環(huán)的C2位的-OH發(fā)生交聯(lián)[41]。其交聯(lián)過程如圖3：

圖3 淀粉交聯(lián)過程

化學(xué)交聯(lián)使淀粉分子間形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得交聯(lián)淀粉分子具有高凝膠強(qiáng)度、耐水、耐酸、熱穩(wěn)定性高、粘度大、抗糊化、溶解性低、流動(dòng)性低、膜強(qiáng)度較高等優(yōu)點(diǎn)。交聯(lián)淀粉根據(jù)交聯(lián)程度可分將交聯(lián)淀粉為低交聯(lián)淀粉和高交聯(lián)淀粉，低交聯(lián)淀粉具備冷凍穩(wěn)定性、粘度穩(wěn)定性、凍融穩(wěn)定性，可作為食品添加劑。高交聯(lián)淀粉在沸水中不糊化，在殺菌操作中能保持穩(wěn)定，因此，可制備橡膠制品防粘劑及外科手套潤(rùn)滑劑。此外，交聯(lián)淀粉可用于制備耐水性淀粉膜[18~21]。

3 交聯(lián)淀粉的合成方法的研究進(jìn)展

交聯(lián)淀粉常用的交聯(lián)劑有環(huán)氧氯丙烷(ECH)[22]、三氯氧磷[8]、三偏磷酸鈉(STMP)[23]、檸檬酸[24]、蘋果酸[25]、戊二醛[26]、多聚磷酸鈉[27]、異氰酸酯[28]等，常用的方法有濕法交聯(lián)，及近年來發(fā)展的超聲波和微波輔助交聯(lián)技術(shù)等。

3.1 濕法交聯(lián)技術(shù)

Kittipongpatana O S[22]等在堿性條件下用環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)羧甲基化大米淀粉，制得一系列的交聯(lián)羧甲基大米淀粉。對(duì)于羧甲基取代度為0.27的羧甲基大米淀粉，當(dāng)ECH用量＜3%時(shí)，羧甲基的DS值變化很?。籈CH用量在3%~15%時(shí)，DS值有所降低，ECH用量為15%時(shí)，羧甲基DS值降至0.23。這類交聯(lián)淀粉具有特殊的理化性質(zhì)，當(dāng)ECH用量在1%~3%時(shí)，交聯(lián)淀粉吸水性及膨脹性較強(qiáng)；而ECH用量在5%~7.5%之間時(shí)，這種交聯(lián)淀粉具有抗性淀粉的性質(zhì)。當(dāng)ECH用量超過3%時(shí)，造成羧甲基DS值降低的原因可能是交聯(lián)時(shí)ECH與C2位的-OH上的羧甲基之間存在競(jìng)爭(zhēng)，造成羧甲基脫落引起的[22,32]。

楊小玲等[26]將可溶性淀粉低取代氧化后添加戊二醛及TDI進(jìn)行交聯(lián)，得到具有較強(qiáng)的耐水性能、抗凝沉性能、粘結(jié)強(qiáng)度的交聯(lián)氧化淀粉。

楊光等[27]由單因素實(shí)驗(yàn)及正交試驗(yàn)，確定玉米淀粉在多聚磷酸鈉交聯(lián)下的最佳工藝條件。在pH=10的甘氨酸-NaOH緩沖溶液、40℃、多聚磷酸鈉比例為1%的條件下反應(yīng)1.5h，可制得沉降積最小的交聯(lián)玉米淀粉。得到的交聯(lián)玉米淀粉的溶解度、膨脹度低于原淀粉，凍融穩(wěn)定性高于原淀粉。此外，通過對(duì)比多聚磷酸鈉和己二酸的交聯(lián)性能，發(fā)現(xiàn)該工藝條件下多聚磷酸鈉的交聯(lián)度比己二酸的交聯(lián)度高。

梁祝賀等[28]以甲苯二異氰酸(TDI)和環(huán)氧氯丙烷作為交聯(lián)劑對(duì)氧化玉米淀粉進(jìn)行連續(xù)雙重交聯(lián)，得到粘度可保持在1000mPa·s以下的交聯(lián)淀粉。25℃下，交聯(lián)淀粉的耐水性超過20h。該交聯(lián)方法可以制得耐水性能較強(qiáng)的交聯(lián)淀粉。

徐忠等[29]以環(huán)氧氯丙烷和三偏磷酸鈉為交聯(lián)劑，采用一步連續(xù)法對(duì)玉米淀粉進(jìn)行輕度交聯(lián)，制備得到復(fù)合交聯(lián)玉米淀粉，并通過正交試驗(yàn)確定最佳反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為45℃、pH=10、三偏磷酸鈉用量為1.75%，反應(yīng)時(shí)間為1.5h。該復(fù)合交聯(lián)淀粉抗酸能力、抗老化性、攪拌穩(wěn)定性比原淀粉、酯化交聯(lián)淀粉、醚化交聯(lián)淀粉強(qiáng)。在某些性能上復(fù)合交聯(lián)淀粉比原淀粉及單一交聯(lián)淀粉更為優(yōu)異。

茍林等[30]在碎米中加入堿性蛋白酶，制得大米淀粉，并加己二酸交聯(lián)制得交聯(lián)淀粉。通過測(cè)定沉積率，確定了己二酸用量為0.5%、反應(yīng)溫度60℃、pH=9、反應(yīng)時(shí)間為1h的最佳工藝條件。該條件下可制得沉降積為0.75mL的交聯(lián)淀粉。該工藝不僅充分利用了大米加工副產(chǎn)物，而且在較溫和的條件下制備淀粉。因此，該工藝具有一定的創(chuàng)新性。

M Shi等[31]使用STMP/STPP（99:1，w/w）溶液對(duì)豌豆淀粉漿液（35%，w/w）進(jìn)行交聯(lián)。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)12%的STMP/STPP溶液對(duì)豌豆淀粉的交聯(lián)效果較好。由XRD發(fā)現(xiàn)該交聯(lián)劑體系對(duì)豌豆淀粉的交聯(lián)主要發(fā)生在非晶區(qū)，對(duì)結(jié)晶區(qū)影響?。皇芙宦?lián)鍵作用，交聯(lián)豌豆淀粉比豌豆淀粉熱穩(wěn)定性高。超過65℃時(shí)，交聯(lián)豌豆淀粉抗糊化能力比豌豆淀粉強(qiáng)。此外，體外模擬消化實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)使用該交聯(lián)劑的交聯(lián)豌豆淀粉對(duì)α-淀粉酶及淀粉葡萄糖苷酶的耐受能力與其交聯(lián)程度成正比。

3.2 超聲波輔助交聯(lián)技術(shù)

M.J Jivan等[33]等在超聲輔助下將馬鈴薯納米淀粉晶體制備成納米淀粉懸浮液，并加入六偏磷酸鈉交聯(lián)得到交聯(lián)淀粉。通過XRD、AFM、SEM、FTIR對(duì)制得的交聯(lián)淀粉進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的粒徑在25~65nm間。

M Majzoobi等[34]以三氯氧磷為交聯(lián)劑，對(duì)小麥淀粉進(jìn)行交聯(lián)并進(jìn)行退火處理。對(duì)篩選出來的粒徑在70~120μm的交聯(lián)小麥淀粉進(jìn)行SEM、WAXRD、DSC等表征，發(fā)現(xiàn)交聯(lián)并退火的小麥淀粉的抗糊化性能較好。交聯(lián)過程中小麥淀粉有新的結(jié)晶區(qū)域形成。此外，交聯(lián)后，吸水性、溶脹性減弱；抗糊化性能、熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。該方法對(duì)制備高性能交聯(lián)淀粉具有可行性。

3.3 微波輔助交聯(lián)技術(shù)

近年來，微波輔助制備交聯(lián)淀粉是一個(gè)新的趨勢(shì)。KX Zhang等[35]在160W的微波輔助下使用三聚磷酸鈉對(duì)木薯淀粉交聯(lián)，所得到的交聯(lián)淀粉結(jié)晶度降低；隨著微波時(shí)間的延長(zhǎng)，制得的交聯(lián)淀粉沉降積減小，交聯(lián)度增大。

潘建新等[36]使用微波制備了平均孔徑19.94nm的交聯(lián)玉米淀粉微球，通過吸附實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該玉米淀粉微球具有較強(qiáng)的吸附性能。陸來仙等[37]在微波條件下使用三偏磷酸鈉對(duì)馬鈴薯淀粉進(jìn)行交聯(lián)并快速制得交聯(lián)淀粉。由于微波條件可促進(jìn)交聯(lián)劑和淀粉的接觸，因此，相對(duì)于濕法交聯(lián)，微波輔助交聯(lián)具有較高的效率。

除了上述常用的交聯(lián)劑，L-半胱氨酸[38]、碳酸鋯銨（AZM）[39,40]等環(huán)保型交聯(lián)劑也有報(bào)道。

4 交聯(lián)淀粉的應(yīng)用研究進(jìn)展

4.1 交聯(lián)淀粉在食品工業(yè)的應(yīng)用研究進(jìn)展

交聯(lián)淀粉在食品工業(yè)領(lǐng)域受到廣泛的應(yīng)用，其可以作為增稠劑[41]、穩(wěn)定劑[42]、結(jié)構(gòu)改良劑[43]等應(yīng)用于方便面、乳制品、冷凍食品、肉制品等食品中。

郭耀東等[44]使用六偏磷酸鈉交聯(lián)土豆淀粉，并測(cè)定了交聯(lián)土豆淀粉的凍融穩(wěn)定性、膨脹度、溶解度、耐酸堿性能、抗老化性能、熱穩(wěn)定性等性能，發(fā)現(xiàn)制得的交聯(lián)土豆淀粉在酸性、堿性條件下的粘度穩(wěn)定，沉降積為2.32mL。該工藝制得的交聯(lián)土豆淀粉應(yīng)用潛力大，可用于加工速凍食品。

Cui B等[45]在酸奶中添加交聯(lián)乙酰化淀粉，并測(cè)定交聯(lián)淀粉的結(jié)構(gòu)對(duì)凝固型酸奶的穩(wěn)定性的影響。發(fā)現(xiàn)隨著交聯(lián)淀粉添加量的增加，酸奶的剪切應(yīng)力、表觀粘度穩(wěn)定性均有所增加；添加交聯(lián)淀粉后的酸奶是一個(gè)很明顯的假塑性流體。通過應(yīng)力掃描發(fā)現(xiàn)，樣品存在線性粘彈區(qū)域，這可能是體系中的蛋白質(zhì)與交聯(lián)淀粉形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)造成的；這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)對(duì)凝固型酸奶的穩(wěn)定性具有重要作用。該組的研究成果為交聯(lián)淀粉在乳制品加工方面提供了一定的流變學(xué)的模型。

周蕊等[46]將交聯(lián)淀粉等淀粉衍生物添加到羅非魚的魚糜中，并對(duì)所制得的魚糜凝膠進(jìn)行凝膠強(qiáng)度、折曲、持水性、白度的測(cè)試。通過上述的測(cè)試，發(fā)現(xiàn)添加了交聯(lián)淀粉的魚糜凝膠具有較大的破斷力及較大的粘度，這可能是交聯(lián)淀粉的吸水膨脹度較小引起的。交聯(lián)淀粉添加量低于5%時(shí)，添加的交聯(lián)淀粉可提高羅非魚魚糜的性能。此外，添加交聯(lián)淀粉的羅非魚魚糜凍藏品質(zhì)較好。因此，該工藝可以用于魚糜制品的保護(hù)[47]。

C Primo-Martín[48]在面粉中添加交聯(lián)小麥淀粉，并表征添加交聯(lián)淀粉的面團(tuán)的粘度及表面特性，發(fā)現(xiàn)添加交聯(lián)淀粉的面團(tuán)粘度大，面團(tuán)的表觀粘度與交聯(lián)淀粉交聯(lián)度成正比。通過SEM發(fā)現(xiàn)添加交聯(lián)淀粉的面團(tuán)在油炸過程中不易糊化，油炸之后脆性較大；對(duì)于固/水含量固定的面團(tuán)，添加了中、高度交聯(lián)淀粉的油炸面團(tuán)的水分較低；而面團(tuán)粘度相同時(shí)，添加了低交聯(lián)淀粉的油炸面團(tuán)水分含量較低。交聯(lián)淀粉的添加可以使面團(tuán)在油炸過程具有較強(qiáng)的抗糊化性能，得到的產(chǎn)品含水率更低；因此，交聯(lián)淀粉的添加可以加工出性能較好的油炸食品。

鄭貴臣等[49]將玉米磷酸酯化交聯(lián)淀粉等三種淀粉衍生物添加到玉米淀粉中，制成速凍水餃。通過檢測(cè)發(fā)現(xiàn)添加了0.8%玉米磷酸酯化淀粉、0.4%玉米磷酸酯化交聯(lián)淀粉、3.0%玉米預(yù)糊化淀粉的玉米淀粉團(tuán)所制成的速凍水餃的凍裂率為0.8%。因此，交聯(lián)淀粉添加到速凍水餃的餃子皮中可以減少速凍水餃的凍裂率，提高速凍水餃的產(chǎn)品質(zhì)量。

C Gamonpilas等[50]在面粉中添加一系列的交聯(lián)木薯淀粉，并將粉末攪拌成面糊。將雞塊和面糊充分混合后油炸。通過對(duì)樣品進(jìn)行快速粘度分析，發(fā)現(xiàn)添加了交聯(lián)淀粉的樣品具有一定的抗糊化性能及抗剪切性能。淀粉的交聯(lián)程度越大，得到的炸雞粉保水量越低；而淀粉的交聯(lián)程度越大，所得到的炸雞粉在炸雞塊之后樣品所吸收的油比不添加交聯(lián)淀粉的樣品所吸的油少。

馮琳等[51]在木薯淀粉中添加交聯(lián)劑三偏磷酸鈉、環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)后酯化，再與魔芋膠混合制得具有粘度、粘彈性較高、成膜性較好的木薯變性淀粉添加劑。該添加劑可添加于方便面、糕點(diǎn)、餃子皮等食品中。使用該添加劑的方便面在烘干、油炸時(shí)形成空洞、食用時(shí)復(fù)水快，具有一定的應(yīng)用價(jià)值。

齊軍茹等[52]將馬鈴薯酯化交聯(lián)淀粉、單甘脂、大豆多糖、海藻酸鈉以質(zhì)量比4:1:1:1的比例混合后與大米以質(zhì)量比7:100的比例混合磨漿并加工成米粉。對(duì)米粉進(jìn)行性能檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)該米粉蒸煮損失為8.8g/100g，斷條率僅為6%。因此添加了交聯(lián)淀粉的米粉具有不易斷條、易加工成型等優(yōu)點(diǎn)。

此外，交聯(lián)淀粉耐酸能力較強(qiáng)，在食品工業(yè)領(lǐng)域還可以作為燒烤醬等具有一定酸性的食品的添加劑[53]。

4.2 交聯(lián)淀粉在材料領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展

交聯(lián)淀粉具有來源廣、價(jià)廉、生物相容性好、無毒害、無免疫原性等優(yōu)點(diǎn)[54]。因此，在材料領(lǐng)域，交聯(lián)淀粉具有一定的應(yīng)用價(jià)值?？捎米髂z粘劑、吸附材料等。

4.2.1 交聯(lián)淀粉在吸附材料領(lǐng)域的應(yīng)用

交聯(lián)淀粉可以吸附重金屬離子以及某些有機(jī)物，在吸附材料領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用價(jià)值。其吸附重金屬離子的機(jī)理較為復(fù)雜，一般認(rèn)為在吸附過程中離子交換和絡(luò)合起主要作用[55]。此外，交聯(lián)淀粉的孔徑也影響吸附性能[36]。

Li H.P等[56]使用多聚磷酸鈉對(duì)木薯淀粉進(jìn)行交聯(lián)，并依次加入丙烯酸、二烯丙基二甲基氯化銨、N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺，經(jīng)過提純、干燥得到兩性淀粉。測(cè)試該交聯(lián)進(jìn)行吸附能力，發(fā)現(xiàn)這種兩性木薯交聯(lián)淀粉對(duì)Hg2+的吸附能力較強(qiáng)，在15min內(nèi)，Hg2+的去除率高達(dá)96%，樣品的Hg2+的殘留濃度降至162mg·L-1。這種兩性交聯(lián)淀粉吸附材料具有環(huán)保、在環(huán)境中可降解的優(yōu)點(diǎn)，可強(qiáng)烈快速吸附Hg2+，可用于處理受Hg2+污染的工業(yè)廢水。該兩性交聯(lián)淀粉在環(huán)保領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

馮波[57]在超聲條件下加入3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨醚化交聯(lián)木薯淀粉，制得交聯(lián)陽離子木薯淀粉。通過對(duì)Cr(VI)的吸附實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)該交聯(lián)淀粉可在pH=1~2的水體中吸附Cr(VI)，吸附容量達(dá)到73.53mg·g-1。這種交聯(lián)淀粉吸附劑為這類吸附材料的研究開拓了一個(gè)思路。譚義秋等[58]使用氯乙酸鈉醚化交聯(lián)木薯淀粉，制得木薯交聯(lián)羧甲基淀粉，并測(cè)試其對(duì)Cu2+的吸附能力，發(fā)現(xiàn)其對(duì)Cu2+具有較強(qiáng)的吸附能力，在一定條件下，所制備的木薯交聯(lián)羧甲基淀粉對(duì)Cu2+的吸附率可達(dá)到97.3%

Zn2+是一種常見的有一定毒性的金屬離子，具有積累性。李仲謹(jǐn)?shù)萚59]通過反相懸浮聚合法制備了交聯(lián)淀粉微球。通過吸水性、溶脹率及溶解性實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該交聯(lián)淀粉微球的吸水性與交聯(lián)度成正比，而溶脹性與交聯(lián)度成反比。通過測(cè)定該交聯(lián)淀粉微球?qū)n2+的吸附性能，發(fā)現(xiàn)該交聯(lián)淀粉微球在較低溫度下可自發(fā)吸附Zn2+，且該吸附為物理吸附過程，這種交聯(lián)淀粉對(duì)Zn2+的吸附符合Langmuir和Freundlich等溫方程。

曲樂等[60]通過環(huán)氧氯丙烷將玉米淀粉交聯(lián)，向交聯(lián)淀粉中加入環(huán)氧氯丙烷和乙二胺，制得交聯(lián)氨基淀粉，并對(duì)交聯(lián)氨基淀粉進(jìn)行吸附性能及吸附動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)。通過吸附性能及吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)交聯(lián)氨基淀粉可在pH=3.0的條件下吸附氨基黑，而且吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明該過程是一個(gè)準(zhǔn)二級(jí)吸附。此外，該組發(fā)現(xiàn)交聯(lián)氨基淀粉可以吸附Cu2+、Ni2+等金屬離子，而且金屬離子的存在可增大交聯(lián)氨基淀粉對(duì)氨基黑的吸附容量。因此，這種交聯(lián)氨基淀粉可用于處理同時(shí)含有氨基黑等有機(jī)物及重金屬離子的廢水。蘇建麗等[61]將交聯(lián)淀粉、多糖、富勒烯進(jìn)行復(fù)合，得到的交聯(lián)淀粉-多糖-富勒烯膜也具有吸附重金屬離子的能力。

Gao.F等[6]在一定pH值的條件下向交聯(lián)玉米淀粉添加α-淀粉酶和葡糖淀粉酶。通過酶催化淀粉水解使交聯(lián)淀粉形成空洞，得到具有多孔結(jié)構(gòu)的交聯(lián)玉米淀粉。測(cè)定多孔交聯(lián)玉米淀粉的孔隙率及對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力，發(fā)現(xiàn)當(dāng)交聯(lián)劑STMP的添加量為6%時(shí)，所制備的多孔交聯(lián)淀粉具有最大的孔隙率和最大的平均孔徑，此時(shí)，多孔交聯(lián)淀粉對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力最強(qiáng)，吸附量達(dá)到0.81mg·g-1。此外，這種多孔交聯(lián)淀粉具有較好的熱穩(wěn)定性及抗剪切能力。因此，這種多孔交聯(lián)淀粉可用于吸附環(huán)境中的有機(jī)物。

4.2.2 交聯(lián)淀粉在膠粘劑領(lǐng)域的應(yīng)用

淀粉在膠粘劑領(lǐng)域受到廣泛的應(yīng)用。然而，由于淀粉具有耐水性差的缺點(diǎn)，而交聯(lián)淀粉可以克服耐水性差的缺點(diǎn)，因此交聯(lián)淀粉在膠粘劑領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值[28]。

章昌華等[10]使用乙二醛交聯(lián)玉米淀粉，制得一系列交聯(lián)淀粉膠粘劑。通過對(duì)粘度、耐水性、粘結(jié)強(qiáng)度等性能進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)當(dāng)?shù)矸蹪舛葹?%、乙二醛濃度為1.2%、交聯(lián)反應(yīng)溫度為70℃時(shí)，反應(yīng)3h所制得的交聯(lián)淀粉膠粘劑的性能最好，粘結(jié)強(qiáng)度達(dá)到100%，耐水性＞94h。

在淀粉基材料中添加聚乙烯醇(PVA)改性的研究目前已有文獻(xiàn)報(bào)道[62]。Sridach W等[63]在檸檬酸的催化下使用六羥甲基三聚氰胺六甲醚(HMMM)對(duì)木薯淀粉與PVA進(jìn)行交聯(lián)，得到交聯(lián)聚乙烯醇/木薯淀粉膠粘劑。通過對(duì)該膠粘劑進(jìn)行表征及性能檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)在0.24%的檸檬酸催化下，Mw較小的PVA與木薯淀粉以1:1.8比例交聯(lián)，得到的膠粘劑Tg值為47.25℃，比PVOH高7.1℃，粘結(jié)強(qiáng)度為26.5 ×105N·m2。其他條件不變時(shí)，Mw較大的PVA與木薯淀粉以1:0.5的比例交聯(lián)時(shí)，粘結(jié)強(qiáng)度為30.3×105N·m-2。上述兩種比例的膠粘劑粘度適中，接近10000cps，在不影響使用的情況下可以達(dá)到最大粘度；對(duì)木材膠粘效果較好，木破裂為100%。該膠粘劑凝膠時(shí)間快、粘結(jié)強(qiáng)度大，具有一定應(yīng)用價(jià)值。

周慶等[64]將交聯(lián)氧化淀粉與丙烯酸乙酯接枝聚合，得到交聯(lián)-接枝雙重改性的淀粉膠粘劑。通過分布加料得到的雙重改性淀粉膠粘劑儲(chǔ)存時(shí)間比一次加料得到的產(chǎn)品延長(zhǎng)4倍。改性后的淀粉膠粘劑耐水時(shí)間長(zhǎng)達(dá)48h，膠合強(qiáng)度達(dá)到7.5MPa。

俞麗珍等[65]利用氧化淀粉的羰基可以與脲醛樹脂的羥基通過半縮醛、縮醛反應(yīng)交聯(lián)的特點(diǎn)，通過在脲醛樹脂膠粘劑中添加了氧化淀粉對(duì)脲醛樹脂進(jìn)行改性。通過測(cè)試表征發(fā)現(xiàn)添加了氧化淀粉的脲醛樹脂膠粘劑比未改性的脲醛樹脂膠粘劑的耐水性、膠接強(qiáng)度提高了2倍左右，而且甲醛釋放量大大減少。因此，通過加入氧化淀粉與脲醛樹脂交聯(lián)得到的氧化淀粉改性尿醛樹脂膠粘劑可應(yīng)用于膠合板的加工。

Czech Z等[66]使用一水合檸檬酸交聯(lián)馬鈴薯淀粉，并在引發(fā)劑作用下接枝上丙烯酸及丙烯酸酯，制得水溶性淀粉/丙烯酸類壓敏膠粘劑。該膠粘劑適合做自粘膠，且在土壤中掩埋42天后該膠粘劑可完全降解。這種膠粘劑具有良好的降解性能，該組的研究成果為環(huán)保型壓敏膠粘劑提供了一個(gè)具有應(yīng)用價(jià)值的制備方法。

4.2.3 交聯(lián)淀粉在生物醫(yī)用材料領(lǐng)域的應(yīng)用

交聯(lián)淀粉可以加工成微球或者微膠囊，因此，在生命科學(xué)及醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，交聯(lián)淀粉可作為藥物的載體。A.Zhang等[67]先將淀粉與聚乙二醇(PEG)交聯(lián)，再與硫辛酸(LA)交聯(lián)后制備得到淀粉-g-PEG-LA共聚物。將多柔比星與淀粉/PEG/LA共聚物乳液混合，是多柔比星負(fù)載與淀粉-g-PEG-LA共聚物上。將藥物體系進(jìn)行藥物釋放、體外細(xì)胞等實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)形成的膠束對(duì)牛血清白蛋白吸附性較弱，可以細(xì)胞對(duì)藥物的吸收。

朱旻鵬等[68]將水溶性淀粉乳化后進(jìn)行交聯(lián)，制得平均粒徑為50μm的交聯(lián)淀粉微球。對(duì)所制備的微球進(jìn)行體外模擬實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)交聯(lián)淀粉微球在人工胃液中降解緩慢且接近于恒速，在人工小腸液中降解緩慢，具有一定的抗消化能力；該交聯(lián)淀粉微球在人工血液中水解48h后大多數(shù)微球仍不被水解。因此，該組制備的交聯(lián)淀粉微球具有作為栓塞、緩釋藥物、靶向給藥等方面的潛力。

劉榮基等[69]采用反相乳液法制備了交聯(lián)淀粉微球，并以胭脂紅作為模擬藥物研究交聯(lián)淀粉微球?qū)λ幬锏呢?fù)載能力。通過表征發(fā)現(xiàn)在30~50℃下，交聯(lián)淀粉微球的載藥量、包封率與溫度成正比。

交聯(lián)淀粉微球除了可用于負(fù)載藥物，還可以用于制備止血材料。高慧等[70]在將淀粉乳化的過程中加入乙醇后進(jìn)行交聯(lián)，得到一種具有較好的生物降解性的可吸收性交聯(lián)止血淀粉。

此外，Baier G等[71]通過交聯(lián)淀粉微球封裝雙鏈DNA，發(fā)現(xiàn)熱穩(wěn)定性較高的交聯(lián)淀粉適合作為可發(fā)生生物化學(xué)反應(yīng)的納米反應(yīng)器；當(dāng)外層的交聯(lián)淀粉被受外界刺激而剝離時(shí)，雙鏈DNA的釋放可使該體系可以實(shí)現(xiàn)基因遞送。這種交聯(lián)淀粉微球可以作為基因遞送的載體應(yīng)用于生命科學(xué)領(lǐng)域。

4.2.4 交聯(lián)淀粉在其他材料領(lǐng)域的應(yīng)用

交聯(lián)淀粉可以提高紙張的抗菌性能、抗張力、耐折度、耐破度，因此，交聯(lián)淀粉在造紙工業(yè)上具有一定的應(yīng)用價(jià)值[17]。白春妮等[72]制備了氧化淀粉，并加入甲醛制得輕度交聯(lián)-氧化雙重變性淀粉施膠液。通過對(duì)瓦楞原紙的施膠并進(jìn)行性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)表面施膠后的瓦楞原紙比未施膠的瓦楞原紙的環(huán)壓指數(shù)提高26%，抗張指數(shù)提高22.8%，甲醛殘留量低于24mg·Kg-1。Wang.S等[39]使用碳酸鋯銨對(duì)木薯淀粉進(jìn)行交聯(lián)，并添加甘油作為增塑劑，制得交聯(lián)木薯淀粉施膠劑。該木薯淀粉施膠劑的淀粉的平均粒徑為528.6nm；通過SEM發(fā)現(xiàn)在紙張中，交聯(lián)木薯淀粉施膠劑比丁苯乳液施膠劑分散得更均勻，白度更高。

交聯(lián)淀粉在功能材料領(lǐng)域也有一定的用途。汪濱等[73]將玉米淀粉糊化后添加戊二醛進(jìn)行交聯(lián)，制得交聯(lián)玉米淀粉，通過溶劑置換法將交聯(lián)玉米淀粉制備成淀粉微孔發(fā)泡材料(SMCF)。經(jīng)過優(yōu)化工藝，發(fā)現(xiàn)在戊二醛的添加量為10g/100g淀粉時(shí)，攪拌置換法可以制得白度較高、含濕量較低的SMCF。制得的SMCF平均孔徑約0.2μm。交聯(lián)得到的SMCF的熱穩(wěn)定性比未交聯(lián)的SMCF有所提高。SMCF光散射性能良好，具有一定的光學(xué)性能，可用于涂布和造紙?zhí)盍稀?/p>

T Ghosh Dastidar等[74]使用丙二酸作為交聯(lián)劑分別對(duì)土豆淀粉和玉米淀粉進(jìn)行交聯(lián)并制膜。通過ATR-FTIR表征酯基確定交聯(lián)的程度發(fā)現(xiàn)土豆淀粉與丙二酸發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的活性更高；由WXRD表征發(fā)現(xiàn)交聯(lián)過程中淀粉的晶體結(jié)構(gòu)受到破壞；TG表征發(fā)現(xiàn)交聯(lián)淀粉比原淀粉熱穩(wěn)定性更高。該交聯(lián)淀粉的抗膨脹性能、凝膠比例與丙二酸的添加了成正比。此外，所制得的交聯(lián)淀粉膜進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)淀粉交聯(lián)時(shí)形成的網(wǎng)狀剛性結(jié)構(gòu)賦予該薄膜較大的楊氏模量。這種交聯(lián)淀粉膜具有綠色無污染的特點(diǎn)，可應(yīng)用于綠色復(fù)合材料及工業(yè)薄膜。

此外，在聚氯乙烯(PVC)中添加交聯(lián)淀粉可以提高PVC管材的耐熱性及耐磨性[75]。交聯(lián)淀粉在固相萃取技術(shù)方面的應(yīng)用也有報(bào)道[76]。

5 展望

交聯(lián)淀粉作為淀粉的一個(gè)重要的衍生物，其具有性能優(yōu)異、來源廣泛、無污染、可再生、可循環(huán)等優(yōu)點(diǎn)。隨著石油、天然氣等資源的日益減少，交聯(lián)淀粉所具備的優(yōu)異的性能將受到更加深入的開發(fā)與應(yīng)用。各種新型環(huán)保型交聯(lián)劑的應(yīng)用將促進(jìn)高性能交聯(lián)淀粉的研究，微波、超聲波等新輔助技術(shù)也將促進(jìn)特殊性能交聯(lián)淀粉的研究。因此，交聯(lián)淀粉的應(yīng)用潛力巨大。

目前，交聯(lián)淀粉主要應(yīng)用于食品加工、環(huán)保等行業(yè)。然而，交聯(lián)淀粉在生命科學(xué)、材料學(xué)等方面的巨大潛力仍未被充分挖掘，因此，對(duì)交聯(lián)淀粉的巨大潛力進(jìn)行挖掘?qū)槿祟惱玫矸垲愄烊桓叻肿硬牧咸峁┚薮蟮膸椭瑥亩菇宦?lián)淀粉更好地造福人類。

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The research progress of cross-linked starch

Cross-linked starch was an important starch derivative, which had wide applications in the field of chemical industry,materials，F(xiàn)oods, Environmental Protection and so on, In this paper, starting from the structures and properties , the synthesis and application of the cross-linked starch was reviewed in detail .

cross-linked starch; cross-linked; properties; application; research progress

TS235.1

A

1008-1151(2015)03-0071-06

2015-01-06

倪海明（1960－），男，上海人，中國科技開發(fā)院廣西分院工程師，從事科技管理。