高正陽，呂少昆

（華北電力大學能源動力與機械工程學院，河北保定071003）

汞是煤燃燒過程中釋放的最易揮發(fā)的重金屬污染物［1］，其主要排放源是煤燃燒，相關研究顯示煤燃燒所釋放的汞占全部人為汞排放量的30%以上［2］.痕量元素汞作為一種有著極強的累積性和不可逆性的神經毒物，極大地危害著人類健康［3］，其劇毒性、高揮發(fā)性、可在生物體內沉積及長時間存在等特點，引起了世界各國越來越多的關注［4-5］.美國國家環(huán)境保護局于2005年3月15日頒發(fā)了汞的排放標準［6］，美國是第一個規(guī)定燃煤電廠汞排放限制標準的國家，這一重要舉措在控制汞污染排放上具有里程碑的意義.隨著中國環(huán)境污染問題的日益突出，我國于2012年1月1日制訂了GB 13223—2011《火電廠大氣污染物排放標準》，并對汞及其化合物質量濃度限值作出規(guī)定，為0.03mg／m3，這對我國燃煤電廠控制汞排放提出了更高的要求.

煤燃燒產生煙氣中的汞主要有3種形態(tài)：氣態(tài)單質汞（Hg0）、氣態(tài)氧化汞（Hg2＋）和顆粒汞（HgP）［7］.燃煤電廠現有污染物控制設備可輕易脫除Hg2＋與Hgp［8］，但由于Hg0難溶于水、易揮發(fā)，所以難以被脫除，并且Hg0隨煙氣排放到大氣環(huán)境中，會對環(huán)境造成嚴重污染［7］.目前，在煙氣通過顆?？刂蒲b置之前噴入汞吸附劑能較為有效地脫除Hg0［9］.汞吸附劑目前主要以碳基類吸附劑為主，如活性炭和飛灰未燃盡碳等［10］，但單純的碳基類吸附劑不能高效地吸附Hg0.通過對活性炭進行化學改性處理，改變其表面結構和活性位分布，發(fā)現其吸附Hg0的能力明顯提高，并且活性炭的消耗量顯著減少，從而降低了成本.如高洪亮等［11］的實驗研究表明，經過MnO2浸漬和FeCl3浸漬改性后的活性炭對Hg0的吸附能力顯著增強，但是其機理尚不明確.了解改性活性炭吸附Hg0的反應機理，對控制燃煤電廠汞排放具有指導意義.

利用量子化學從頭計算方法可以對分子構型進行幾何優(yōu)化和計算，得到熱力學參數和動力學參數，從而對Hg0吸附過程的反應機理有一個全面而準確的把握［12］.因此，對于研究MnO2改性活性炭吸附Hg0反應機理，量子化學是一種有效的研究手段.筆者應用量子化學從頭計算經典理論，研究了經MnO2改性后的活性炭吸附汞的微觀機理，確定了反應過程中產生的中間體和過渡態(tài)的幾何構型，并進行頻率分析和能量計算，從而得到反應相關的動力學參數，基本確定微觀反應的順序.

1 計算方法

1.1 理論方法和反應機理

采用量子化學從頭計算的MP2方法對反應進行計算.金屬元素Hg含有80個電子，為使其具有適合的范圍和精度，對Hg采用SDD 基組；Mn、O、C、H 等元素處于多電荷體系，單純的標準基組計算精度不能滿足要求，添加彌散函數來增加價軌道在空間分布的范圍，采用6-311＋＋g（d，p）基組.此外，在指定的基組水平上應用QCISD（T）方法計算得到反應中物質的能量，所用程序為Gaussian09［13］.

基于反應物的不同，所研究反應過程共有3個：

（1）反應I，活性炭吸附單質汞：

（2）反應II，活性炭吸附MnO2：

（3）反應III，經MnO2改性后的活性炭吸附單質汞：

首先應用量子化學從頭計算的MP2方法，計算了MnO2改性活性炭吸附Hg0反應過程中的反應物、中間體、過渡態(tài)和產物的幾何構型.在計算得到的相關幾何參數基礎上，進行熱能和零點能校正，從而得到反應活化能.此外，采用經典過渡態(tài)理論計算了在298～1 500K 溫度范圍內和0.000 1～3 MPa壓力范圍內各反應的指前因子、活化能等動力學參數，比較分析不同溫度和壓力下各反應速率的變化趨勢.

1.2 動力學參數計算方法

采用經典過渡態(tài)理論計算公式計算反應速率常數k：

式中：A為指前因子，cm3／（mol·s）；n為溫度指數；Ea為活化能，kJ／mol；R為摩爾氣體常數，J／（mol·K）；T為熱力學溫度，K.

式中：kB為玻耳茲曼常數，J／K；h為普朗克常數；Q≠為過渡態(tài)的配分函數；表示所有反應物B的配分函數QB的乘積.

2 結果與分析

2.1 反應過程分析

采用從頭計算的MP2方法，先改變指定鍵長，再進行勢能面掃描，并以勢能面上的鞍點為初始構型在6-311＋g（d，p）／SDD 基組水平上進行幾何構型優(yōu)化，得到反應的微觀過程，如圖1～圖3所示.

圖1 活性炭吸附Hg0 的過程Fig.1 Reaction process of Hg adsorption by activated carbons

圖2 活性炭吸附MnO2 的過程Fig.2 Reaction process of MnO2adsorption by activated carbons

圖3 經MnO2 改性后的活性炭吸附Hg0 的過程Fig.3 Reaction process of Hg adsorption by MnO2-modified activated carbons

活性炭吸附單質汞的過程為反應I，即碳環(huán)的活性位上C和Hg結合，并且在反應過程中存在中間體和過渡態(tài).在吸附過程中，Hg—C 鍵的距離逐漸減小（∞→0.276 43 nm →0.226 00 nm →0.226 47nm，其中∞表示鍵的距離超過了成鍵范圍），反映了Hg—C 鍵的形成過程.過渡態(tài)頻率為-38.6cm-1、44.2 cm-1、52.6 cm-1和398.5 cm-1，有且僅有一個虛頻.在虛頻振動模式下，Hg原子沿反應坐標向C 原子方向有明顯的振動，有利于反應的發(fā)生，由此說明過渡態(tài)一定存在，所研究的機理是可信的.

活性炭吸附MnO2的過程為反應II，即O 原子和C 原子先結合生成穩(wěn)定的中間體M2，然后M2經過渡態(tài)TS2 生成產物MnO2（C14H6）.在結合過程中，O—C 鍵的距離先減小后增大（∞→0.139 15nm→0.136 53nm→0.138 102nm），反映了O—C鍵的形成過程.中間體的振動頻率都為正，并且是勢能面上的穩(wěn)定點，過渡態(tài)有且僅有一個虛頻，為-67.3cm-1.在虛頻振動模式下，C 原子和O原子沿反應坐標有明顯的振動，有利于反應的發(fā)生，這表明過渡態(tài)是合理的.

經MnO2改性后的活性炭吸附單質汞的過程為反應III.Hg 和Mn 先反應生成穩(wěn)定的中間體M3，后轉變?yōu)榇嬖跁r間極短的過渡態(tài)TS3，最后形成產物HgMnO2（C14H6）.在反應過程中，從中間體到產物，Hg—Mn 鍵的距離逐漸縮短.中間體的振動頻率全為正，為勢能面上的穩(wěn)定點，過渡態(tài)有且僅有一個虛頻，為-32.8cm-1，并且其對應的振動模式表明，反應是Hg向Mn靠近，這有利于反應的發(fā)生，過渡態(tài)是可信的.

2.2 反應過程中的能量

表1列出了T＝298K 時，用從頭計算的MP2方法和組態(tài)互相作用（QCISD）的方法計算得到的反應物、過渡態(tài)和中間體的能量值，并進行了零點能校正.ZPE為零點能校正因子，Erel為反應物、過渡態(tài)和產物能量的相對值.

由過渡態(tài)理論可知，活化能為過渡態(tài)的能量與穩(wěn)定反應物（或中間體）能量的差值.由表1可知，反應I～反應III的活化能分別為321.58kJ／mol、180.89kJ／mol和257.97kJ／mol.其中，反應II的活化能最低，說明與其他2種反應相比，反應II更容易發(fā)生.

2.3 反應動力學參數

在以上計算的基礎上，分別計算溫度為298K、500K、800K、1 000K、1 200K和1 500K下各穩(wěn)定點的指前因子和活化能.并利用式（1）和式（2）計算得到不同溫度下各反應的反應速率常數，結果見表2～表4.

表1 反應通道上各駐點的能量Tab.1 Stagnation point energy of each reaction channel

當T＝298.15K 時，分別計算0.000 1 MPa、0.5 MPa、1.0 MPa、1.5 MPa、2.0 MPa、2.5 MPa和3.0 MPa下各反應的指前因子和活化能，并利用式（1）計算得到不同壓力下各反應的反應速率常數，見表5～表7，其中n取0.

表2 不同溫度下反應I的動力學參數Tab.2 Kinetic parameters of reaction I at different temperatures

表3 不同溫度下反應II的動力學參數Tab.3 Kinetic parameters of reaction II at different temperatures

表4 不同溫度下反應III的動力學參數Tab.4 Kinetic parameters of reaction III at different temperatures

對式（1）取對數可得：

表5 不同壓力下反應I的動力學參數Tab.5 Kinetic parameters of reaction I at different pressures

表6 不同壓力下反應II的動力學參數Tab.6 Kinetic parameters of reaction II at different pressures

表7 不同壓力下反應III的動力學參數Tab.7 Kinetic parameters of reaction III at different pressures

根據表5～表7中數據，分別取溫度指數n為0、0.1、0.3和0.5，計算得到不同溫度下各反應速率常數值.將不同溫度指數下的4組數據分別以lnk為縱坐標，1 000／T為橫坐標作圖.比較可得，n＝0時，lnk與1 000／T呈現良好的線性關系，將其繪制為圖4，得到各反應速率常數曲線圖，擬合圖形得到3個反應的反應速率常數表達式，如表8所示.

圖4 反應速率常數曲線Fig.4 Curves of various reaction rate constants

表8 相關反應的動力學參數Tab.8 Kinetic parameters of relevant reactions

由表2～表8數據分析可知，各反應的反應速率常數隨溫度的升高而增大.通過比較指前因子、活化能與反應速率常數之間的關系可以發(fā)現，同一溫度下，反應速率常數受活化能的影響較大，而受指前因子的影響較小.從表3～表4和表6～表7可以看出，只要反應體系中含有一定濃度的MnO2，C14H6與 MnO2發(fā)生反應的可能性較大，其次為MnO2（C14H6）和Hg的反應，最后才是Hg和C14H6的反應.這也表明了量子化學可以從本質上揭示改性活性炭在吸附汞時的微觀反應機理，為提出有效可行的汞污染控制技術奠定理論基礎.

圖5為反應I～反應III中l(wèi)nk隨溫度的變化曲線圖.由圖5可知，各反應的反應速率常數隨溫度的升高變化明顯，其中反應I和反應III的反應速率常數在溫度低于800K 時，隨溫度的升高增大較明顯，而當溫度高于800K 后增大趨勢逐漸放緩.反應II的反應速率常數在溫度低于500 K 時增大較明顯，當溫度高于500 K 后增大趨勢逐漸放緩.當MnO2改性活性炭和Hg 反應時，700 K 前Hg 和MnO2（C14H6）的反應較快，700K 后Hg和C14H6的反應較快.

圖5 各反應ln k隨溫度的變化Fig.5 Change curves of ln k with temperature

圖6為反應I～反應III中l(wèi)nk隨壓力的變化曲線圖.由圖6可知，各反應速率常數隨壓力的升高而增大.當壓力低于0.5 MPa時，反應速率常數隨壓力的升高均有明顯增大，壓力高于0.5 MPa后增大趨勢放緩.

圖6 各反應ln k隨壓力的變化Fig.6 Change curves of ln k with pressure

3 結 論

（1）反應I～反應III的活化能分別為321.58 kJ／mol、180.89kJ／mol和257.97kJ／mol.反應II的活化能最低，說明其反應最容易進行.

（2）在同時含有Hg、C14H6和MnO2的情況下，MnO2和C14H6的反應要比Hg和C14H6的反應快，Hg和MnO2（C14H6）的反應比Hg和C14H6的反應更容易進行.

（3）反應速率常數隨溫度的升高呈現增大趨勢.反應I和反應III的反應速率常數在800K 前隨溫度的升高增大較快，此后增大趨勢逐漸放緩.反應II的反應速率常數在500K 前增大得較快，隨后增大趨勢也逐漸放緩.

（4）反應速率常數隨壓力的升高而增大.壓力低于0.5 MPa時其隨壓力的升高增大較快，高于0.5 MPa后增大趨勢放緩.

（5）經MnO2改性后的活性炭比未改性的活性炭吸附單質汞的效果要好.

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