于海強

2014年高考化學試題中，山東省、四川省、海南省、天津市四省市的實驗大題都不約而同的是以硫代硫酸鈉晶體制備為背景來命制的。硫代硫酸鈉晶體帶有五個結(jié)晶水（Na2S2O3·5H2O），故也叫做五水硫代硫酸鈉，俗名大蘇打，又叫海波（Hypo的音譯）。大蘇打是無色透明的晶體。

一、硫代硫酸鈉的結(jié)構特點

硫代硫酸鈉中的S2O2-3可看成是SO2-4中的一個非羥基氧原子被S原子取代而成的，所以S2O2-3與SO2-4相似，具有四面體結(jié)構。S2O2-3的S原子的平均化合價為+2價，但事實上兩個S并不等價，中心的S為+6價，另一個為-2價。有實驗事實為證，且看：

例1將放射性的同位素35S與非放射性的Na2SO3溶液一起加熱煮沸可得Na2S2O3。若將所制得的Na2S2O3酸化，又可得到含放射性硫的沉淀，而逸出的氣體SO2無放射性。這表明（）。

A.兩種硫之間沒有發(fā)生交換作用

B.在Na2S2O3內(nèi)部兩個硫原子等價

C.在Na2S2O3內(nèi)部兩個硫原子不等價

D.在合成Na2S2O3時，放射性硫做還原劑

解析從反應可知S2O2-3+2H+H2O+S↓+SO2↑，兩種硫之間沒有發(fā)生交換作用。制備Na2S2O3時，放射性35S氧化了Na2SO3中的S，降低到-2價，做氧化劑。答案為AC。

二、 硫代硫酸鈉的化學性質(zhì)

（1）不穩(wěn)定性

Na2S2O3在中性、堿性溶液中較穩(wěn)定，在酸性溶液中會迅速分解。

Na2S2O3+2HCl2NaCl+H2O+S↓+SO2↑

暴露在空氣中可發(fā)生如下反應：

Na2S2O3+2CO2+H2O

2NaHCO3+S↓+SO2

2Na2S2O3+O22Na2SO4+2S↓

Na2S2O3微生物Na2SO3+S↓

例2在pH=1的溶液中，可以大量共存的是（）。

A.Na+、K+、S2-、Cl-

B.Al3+、Mg2+、SO2-4 、Cl-

C.Na+、K+、NO-3、AlO-2

D.Na+、K+、SO2-4、S2O2-3

解析強酸環(huán)境下，S2-將生成H2S氣體，AlO-2將轉(zhuǎn)化為Al3+，S2O2-3遇酸分解：S2O2-3+2H+H2O+S↓+SO2↑，所以答案為B。

（2）還原性

由于Na2S2O3中有-2價的S，所以有很強的還原性。它可以作為綿織物漂白后的脫氯劑，將氯氣等物質(zhì)還原。反應原理為： Na2S2O3+4Cl2+5H2O2H2SO4+2NaCl+6HCl。

例3硫代硫酸鈉可作為脫氯劑，已知25.0 mL 0.100 mol·L Na2S2O3溶液恰好把224 mL（標準狀況下）Cl2完全轉(zhuǎn)化為Cl-，則S2O2-3將轉(zhuǎn)化成（）。

A.S2- B.S

C.SO2-3 D.SO2-4

解析此題可利用氧化還原反應得失電子守恒原理，平均每摩爾硫失去4 mol電子，故升高4價，為SO2-4。

（3）絡合性

大蘇打具有很強的絡合能力，能跟溴化銀形成絡合物。反應式：AgBr+2Na2S2O3NaBr+Na3[Ag（S2O3）2]，根據(jù)這一性質(zhì)，它可以作定影劑。洗相片時，過量的大蘇打跟底片上未感光部分的溴化銀反應，轉(zhuǎn)化為可溶的Na3[Ag（S2O3）2]，把AgBr除掉，使顯影部分固定下來。因而顯影廢液可回收銀，在過量鋁（或鋅等）的存在下，經(jīng)過充分反應，Ag+幾乎可全部被置換出來。反應終點可用Na2S溶液來檢驗，取上層清液加Na2S溶液，如果反應尚未完全，即生成黑色Ag2S沉定，2Ag++S2-Ag2S↓。若無黑色沉淀生成，則可認為Ag+反應完全。

例4大蘇打溶液能把已顯影的照相底片中未感光的溴化銀溶解為無色絡合物而除去，所以它是常用的定影劑。若要從用過多次的定影液中回收銀，可向其中加入過量鋁（或鋅等）攪拌，便可產(chǎn)生黑色沉淀，將沉淀洗滌后處理后可得銀。試分析下列敘述不正確的是（）。

A.無色絡合物的溶解度比溴化銀小

B.Na3[Ag（S2O3）2]溶液可用為水的脫氯劑

C.[Ag（S2O3）2]3-在溶液中存在絡合平衡

D.可用Na2S溶液來檢驗是否反應完全

解析由題目信息可知：大蘇打可與銀離子結(jié)合生成可溶絡合物，A敘述不正確。又知

Na3[Ag（S2O3）2]中有相當于大蘇打的組成，可發(fā)生脫氯反應，B正確。要發(fā)生置換反應，得先游離出Ag+，所以C正確。

取定影液上層清液加Na2S溶液，如果反應尚未完全，即生成黑色Ag2S沉定即2Ag++S2-Ag2S↓。若無黑色沉淀生成，則可認為Ag+反應完全。D正確。

三、硫代硫酸鈉常用制備方法

硫代硫酸鈉常采用下法制備：將亞硫酸鈉溶液與硫粉混合共熱，生成硫代硫酸鈉Na2SO3+SNa2S2O3，濾去硫粉，再將濾液濃縮、冷卻，即有Na2S2O3·5H2O晶體析出。

例5已知硫粉跟亞硫酸鈉溶液共熱，可制得硫代硫酸鈉?，F(xiàn)以硫化亞鐵為主要原料，按圖1制取硫代硫酸鈉。圖1中A，B，C，D是硫單質(zhì)或硫的化合物，其它不含硫的反應物已被略去，各步反應可以添加必要的試劑。

請寫出：（1）反應1的化學方程式為。

（2）物質(zhì)B的分子式是。

（3）物質(zhì)D的分子式是。

解析由圖示可知，C，D必為S和Na2SO3，而C由A和B制備，且都含硫，可知為歸中反應，有硫化亞鐵原料，可得2H2S+SO23S↓+2H2O。B的分子式SO2，D的分子式Na2SO3，反應1為FeS+2HClFeCl2+ H2S↑。

四、硫代硫酸鈉的主要用途

硫代硫酸鈉用作照相定影劑、去氯劑和分析試劑，并用于革鞣皮革，由礦石中提取銀等。尚有抗過敏作用。臨床用于皮膚搔癢癥、慢性蕁麻疹、藥疹、氰化物劑、砷劑中毒等。例如經(jīng)典的化學分析方法碘量法就是用硫代硫酸鈉為標準溶液滴定溶液中的I2，來測定待測液中一些物質(zhì)或某種元素含量的方法，其主要反應原理為：I2+2S2O2-32I-+S4O2-6。該方法簡單易行，準確可靠，測量范圍很廣。

例6為了預防碘缺乏病，國家規(guī)定每千克食鹽中應含有40 mg～50 mg的碘酸鉀。為檢驗某種食鹽是否為加碘的合格食鹽，某同學取食鹽樣品428 g，設法溶解出其中全部的碘酸鉀。將溶液酸化并加入足量的碘化鉀淀粉溶液，溶液呈藍色，再用0.030 mol/L的硫代硫酸鈉溶液滴定，用去18.00 mL時藍色剛好褪去。試通過計算說明該加碘食鹽是否為合格產(chǎn)品。

有關反應如下：

IO-3+5I-+6H+3I2+3H2O

I2+2S2O2-32I-+S4O2-6解析 本題以食鹽中碘含量測定為背景計算題。首先根據(jù)滴定反應關系：

I2+2S2O2-32I-+S4O2-6

可得： n（I2）=0.03×18/1000×1/2

=0.27×10-3（mol）

再根據(jù)碘酸鉀生成碘的反應關系：

IO-3+5I-+6H+3I2+3H2O，得：

n（KIO3）=0.27×10-3×1/3

=0.09×10-3（mol）

所以每千克食鹽中含KIO3為：

（214×0.09×10-3/428）×1000

=45×10-3（g）=45（mg）

結(jié)論為該加碘食鹽是合格的。

五、硫代硫酸鈉綜合知識考查典例分析

例7Na2S2O3是重要的化工原料，易溶于水，在中性或堿性環(huán)境中穩(wěn)定。

Ⅰ.制備Na2S2O3·5H2O反應原理：

Na2SO3 （aq）+S（s）△Na2S2O3（aq）

實驗步驟：

①稱取15 g Na2SO3加入圓底燒瓶中，再加入80 mL蒸餾水。另取5 g研細的硫粉，用3 mL乙醇潤濕，加入上述溶液中。

②安裝實驗裝置（如圖2所示，部分夾持裝置略去），水浴加熱，微沸60分鐘。

③趁熱過濾，將濾液水浴加熱濃縮，冷卻析出Na2S2O3·5H2O

經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到產(chǎn)品。

回答問題：

（1）硫粉在反應前用乙醇潤濕的目的是。

（2）儀器a的名稱是，其作用是。

（3）產(chǎn)品中除了有未反應的Na2SO3外，最可能存在的無機雜質(zhì)是。

檢驗是否存在該雜質(zhì)的方法是。

（4）該實驗一般控制在堿性環(huán)境下進行，否則產(chǎn)品發(fā)黃，用離子反應方程式表示其原因：。

Ⅱ.測定產(chǎn)品純度

準確稱取W g產(chǎn)品，用適量蒸餾水溶解，以淀粉作指示劑，

用0.1000 mol·L-1I2標準溶液滴定。

反應原理為：

2S2O2-3+I2S4O2-6+2I-

（5）滴定至終點時，溶液顏色的變化：。

（6）滴定起始和終點的液面位置如圖3，則消耗I2標準溶液體積為mL。產(chǎn)品的純度為（設Na2S2O3·5H2O相對分子質(zhì)最為M）。

Ⅲ.Na2S2O3的應用

（7）Na2S2O3還原性較強，在溶液中易被Cl2氧化成Na2SO4，常用作脫氯劑，該反應的離子方程式為。

解析（1）硫粉難溶于水，微溶于乙醇，故硫粉用乙醇潤濕后易分散到溶液中。

（2）裝置中儀器a是冷凝管，起冷凝回流的作用。

（3）因反應物Na2SO3易被空氣中的氧氣氧化成Na2SO4，故可能存在的無機雜質(zhì)是Na2SO4；檢驗產(chǎn)品中是否含有Na2SO4，即檢驗SO2-4是否存在，需要防止SO2-3的干擾，故不能用具有強氧化性的硝酸酸化，而應用鹽酸酸化，過濾除去不溶物，再向濾液中滴加氯化鋇溶液。

（4）產(chǎn)品發(fā)黃，說明產(chǎn)品中含有硫雜質(zhì)，這是由于在酸性環(huán)境中Na2S2O3不穩(wěn)定，發(fā)生歧化反應：2H++S2O2-3S↓+SO2↑+H2O所致。

（5）滴定終點時，過量的I2使淀粉溶液變藍，可指示滴定終點。

（6）滴定管起始讀數(shù)為0.00 mL，終點讀數(shù)為18.10 mL，所以消耗I2標準溶液：18.10 mL-0.00 mL=18.10 mL；根據(jù)2Na2S2O3·5H2O～2S2O2-3～I2，得：n（Na2S2O3·5H2O） =2n（I2）=2×0.100 0 mol·L-1×18.10×10-3 L=3.620×10-3 mol，則產(chǎn)品的純度w=3.620×10-3 mol×M g/molW g×100%=

3.620×10-3MW×100%。

（7）S2O2-3被氧化成SO2-4，Cl2被還原為Cl-，首先根據(jù)化合價升降總數(shù)相等寫出：

S2O2-3+4Cl22SO2-4+8Cl-

然后根據(jù)原子守恒和電荷守恒寫出

S2O2-3+4Cl2+5H2O2SO2-4+8Cl-+10H+

參考答案：（1）使硫粉易于分散到溶液中

（2）冷凝管 冷凝回流

（3）Na2SO4 取少量產(chǎn)品溶于過量鹽酸，過濾，向濾液中加BaCl2溶液，若有白色沉淀，則產(chǎn)品中含有Na2SO4

（4）S2O2-3+2H+S↓+SO2↑+H2O

（5）由無色變藍色

（6）18.10 3.620×10-3MW×100%

（7）S2O2-3+4Cl2+5H2O

2SO2-4+8Cl-+10H+

（收稿日期：2014-07-15）