劉 嬌，懷永建，王海文

(中航鋰電(洛陽)有限公司，河南洛陽471003)

無機固態(tài)鋰離子電池電解質(zhì)的研究進展

劉 嬌，懷永建，王海文

(中航鋰電(洛陽)有限公司，河南洛陽471003)

無機固態(tài)鋰離子電池因其高安全性、高能量密度和寬的工作溫度范圍，成為研究的熱點。綜述了LiPON、石榴石型和硫化物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率及其應(yīng)用于全固態(tài)鋰離子電池的研究。

無機固態(tài)電解質(zhì)；LiPON；石榴石結(jié)構(gòu)；硫化物電解質(zhì)；全固態(tài)鋰離子電池

目前使用的鋰離子電池含有可燃性液態(tài)有機物，容易出現(xiàn)腐蝕電極、電解液揮發(fā)、漏液，甚至發(fā)生爆炸燃燒等安全問題，很大程度上限制了鋰離子電池的應(yīng)用領(lǐng)域。盡管聚合物電解質(zhì)的使用在一定程度上緩解了安全問題，但是沒有從根本上解決。無機固體鋰離子電解質(zhì)的使用可以徹底解決因可燃性有機電解液造成的鋰離子電池的安全性隱患[2]。使用無機固態(tài)電解質(zhì)在能量密度、工作溫度范圍和循環(huán)壽命方面有更好的性能。本文綜述了幾種主要的鋰離子無機固態(tài)電解質(zhì)材料(LiPON型、GARNET型、硫化物電解質(zhì))的研究與進展。

1 無機固態(tài)電解質(zhì)概述

理想的無機固態(tài)鋰離子電解質(zhì)應(yīng)滿足以下要求[1]：(1)在工作溫度下具有良好離子電導(dǎo)率，具有極小的或幾乎沒有晶界電阻；(2)具有極低的電子電導(dǎo)率；(3)在電池工作電壓范圍內(nèi)有較高的電化學(xué)穩(wěn)定性，一般要求電化學(xué)窗口高于5.0 V (.Li/Li+)；(4)化學(xué)穩(wěn)定性好，與電極材料不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

2 無機固態(tài)電解質(zhì)的研究

目前，用于鋰離子電池的無機固態(tài)電解質(zhì)包括晶態(tài)固態(tài)電解質(zhì)和非晶態(tài)固態(tài)電解質(zhì)(也稱玻璃態(tài)電解質(zhì))兩大類。無機晶態(tài)固態(tài)電解質(zhì)包括層狀Li3N、鈣鈦礦型、鈉快離子導(dǎo)體(NASICON)、鋰快離子導(dǎo)體(LISICON)、石榴石型(GARNET)等，玻璃態(tài)固態(tài)電解質(zhì)包括LiPON型、氧化物和硫化物電解質(zhì)[2]。由于Li3N、鈣鈦礦型和NASICON的電化學(xué)穩(wěn)定性差，不適合用于高電壓鋰離子電池[3]，在此不作綜述。本文主要綜述以下幾種應(yīng)用前景較好和新型的固態(tài)電解質(zhì)。

2.1 LiPON型

LiPON電解質(zhì)最早于1992年由美國橡樹嶺國家實驗室利用射頻磁控濺射裝置,在高純N2氣氛中濺射高純Li3PO4靶材獲得，該材料在27℃下的離子電導(dǎo)率為2×10-6S/cm，電化學(xué)窗口達5.5 V[4]。LiPON是一種理想的薄膜鋰離子電池電解質(zhì)材料，其化學(xué)性質(zhì)和電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，與很多電極材料兼容性好。目前主要用于薄膜電池，這種電池結(jié)構(gòu)簡單，倍率性能及循環(huán)性能都比較優(yōu)異。雖然此電解質(zhì)的電導(dǎo)率并不高，由于其成膜性好，一般采用濺射技術(shù)制備，電解質(zhì)層很薄且與電極的界面接觸較好，使得電池的整體電阻較小。一般常用的薄膜沉積方法有射頻磁控濺射沉積、脈沖激光沉積、噴霧熱解、電子束蒸發(fā)法、離子束輔助真空熱蒸發(fā)等[5]。

Kim等[6]認為LiPON電解質(zhì)的電導(dǎo)率與其含氮量無關(guān)，而是取決于薄膜沉積的條件，不同的沉積方法制備的電解質(zhì)薄膜材料對電池的性能有影響，目前LiPON含氮量與其電導(dǎo)率的關(guān)系尚不明確。Ribeiro等[7]采用射頻濺射法，并對比不同的氮氣氣壓和濺射功率，以確定最佳的濺射參數(shù)，結(jié)果表明氣壓為0.03 Pa，功率為150 W時最優(yōu)，35℃時其電導(dǎo)率為10-6S/cm。

韓國研究者Koo等[8]采用LiPON電解質(zhì)制備了LiCoO2/ LiPON/Li可彎曲的柔性無機薄膜電池。所制備的電池在無彎曲及不同彎曲程度下的充放電曲線，彎曲后電池的容量有一定程度的衰減，但是100次循環(huán)后性能沒有明顯變化。將所制薄膜電池反復(fù)彎折20 000次后，其電壓保持率高達99.73%，表明LiPON材料在柔性薄膜電池方面具有很好的應(yīng)用前景。

2.2 GARNET型

石榴石型結(jié)構(gòu)是由Thangadurai和Weppner等[9]發(fā)現(xiàn)的一種新型鋰無機固態(tài)電解質(zhì)材料，基體結(jié)構(gòu)通式為Li5La3M2O12(M=Nb，Ta)，與理想石榴石結(jié)構(gòu)相比，每個單胞多出16個額外的Li+。由于其具有良好的室溫離子電導(dǎo)率(10-4S/cm)，低的電子導(dǎo)電性，高的化學(xué)穩(wěn)定性，與電極材料良好的相容性，在解決傳統(tǒng)有機電解液的泄露等安全問題方面具有很好的應(yīng)用前景。

為了提高石榴石的離子電導(dǎo)率，摻雜是一種常見有效的方法。主要是對Li5ALa2M2O12中A位置和M位置的摻雜[10]。A位一般是摻雜半徑較大的二價堿土金屬離子(Ca2+、Sr2+、Ba2+)，得到富鋰石榴石結(jié)構(gòu)電解質(zhì)，摻雜后材料的晶胞體積增大，有利于鋰離子的遷移，因而可以提高材料的電導(dǎo)率。Thangadurai和Weppner[11]的研究表明，Li6ALa2Nb2O12(A=Ca、Sr、Ba)的電導(dǎo)率隨著堿土金屬離子半徑的增加而增加，摻雜Ba具有最高的晶相電導(dǎo)率(6×10-6S/cm，22℃)，活化能為0.44 eV。M位一般摻雜四價金屬離子(Zr4+、Sn4+)，由于Li7La3Zr2O12對鋰金屬兼容性好而受到更多研究者的關(guān)注。Murugan等[12]合成了Li7La3Zr2O12，其電導(dǎo)率為3×10-4S/cm(25℃)，材料暴露在潮濕的空氣中幾周后仍保持化學(xué)穩(wěn)定性。之后，Murugan等[13]報道了摻雜Y的Li7La3Zr2O12，其室溫下體相和總電導(dǎo)率分別為9.56×10-4S/cm和8.10×10-4S/cm。

減小晶界電阻也可以提高總的離子電導(dǎo)率。Kumazaki等[14]在Li7La3Zr2O12中復(fù)合無定型的Al和Si，25℃下的電導(dǎo)率為6.8×10-4S/cm，研究發(fā)現(xiàn)在材料晶體界面有Li-Al-Si-O的無定型體和納米級的 LiAlSiO4晶體，促進了鋰離子在Li7La3Zr2O12晶體之間傳導(dǎo)，從而提高了材料的總電導(dǎo)率。Cao等[15]采用固相法合成Li7-La3Zr2-Ta O12(LLZTO,=0.25)，研究了煅燒溫度對材料電導(dǎo)率的影響，在1 175℃下煅燒36 h制備的材料具有室溫下最高電導(dǎo)率(2.9×10-4S/cm)。另外，研究發(fā)現(xiàn)，加入質(zhì)量分數(shù)為1%的Li3PO4可以使LLZTO電導(dǎo)率提高到7.2×10-4S/cm，此時的活化能改變較小，Li3PO4可以改善LLZTO晶體之間的接觸。由于石榴石粒子硬，因而粒子之間只能發(fā)生點接觸，晶粒間電阻較大。日本豐田自動車株式會社的專利[16]報道在石榴石之間加入粒徑小于石榴石型電解質(zhì)的磷酸根鋰離子導(dǎo)體，通過在石榴石型化合物晶粒間配置可發(fā)生塑性形變的磷酸根鋰離子導(dǎo)體，能夠降低晶粒間電阻。

Kotobuki等[17]采用固相法(1 200℃，24 h)合成Li5La3Ta2O12(LLTa)，室溫下材料的電導(dǎo)率為1.3×10-4S/cm，并組裝Li-CoO2/LLTa/Li電池進行電化學(xué)性能研究。圖1為所得電池循環(huán)伏安曲線。由圖表明材料具有良好的可逆性，將前面組裝的電池置于充滿氬氣手套箱內(nèi)一年之后測得循環(huán)伏安曲線仍具有很好的可逆性。

2.3 硫化物電解質(zhì)

硫化物電解質(zhì)是目前導(dǎo)電率最高的一類固態(tài)電解質(zhì)，室溫下可達10-4～10-3S/cm，且電化學(xué)窗口在5 V以上，在鋰離子電池中應(yīng)用前景較好[18]。氧化物電解質(zhì)中用硫原子代替氧原子成為硫化物，因為硫的電負性比氧小，對鋰離子的束縛力小，同時硫原子的離子半徑較大，離子的通道較大，有利于離子的遷移[19]，因而硫化物比氧化物具有更高的離子電導(dǎo)率。

圖1 LiCoO2/LLTa/Li全固態(tài)鋰離子電池循環(huán)伏安曲線

但是硫化物對水分敏感，在空氣中緩慢生成H2S氣體。為了抑制Li2S-P2S5中H2S的生成，可以調(diào)節(jié)原材料Li2S和P2S5的比例，Hayashi等[20]的研究表明當(dāng)Li2S和P2S5的比例為75∶25時產(chǎn)生H2S最少，此時獲得的硫化物電解質(zhì)材料對應(yīng)于原酸Li3PS4的組成。為了進一步提高Li3PS4的穩(wěn)定性，Hayashi課題組向其中添加堿性氧化物可以與H2S反應(yīng)來減少氣體的產(chǎn)生，研究表明上述反應(yīng)的Δ為負值，反應(yīng)是自發(fā)進行的。90 Li3PS4·10 ZnO表現(xiàn)出較好的電導(dǎo)率和大于5 V的電化學(xué)窗口。組裝固態(tài)電池In/90 Li3PS4·10 ZnO/LiCoO2，其首次放電容量約為90 mAh/g，70次循環(huán)之后庫侖效率保持100%[21]。

2011 年，日本東京工業(yè)大學(xué)研究者[21]采用高溫固相法合成Li10GeP2S12，其室溫離子電導(dǎo)率高達0.012 S/cm，與有機電解液相當(dāng)。以LiCoO2和In分別為正極和負極材料組裝全固態(tài)鋰電池。在14 mA/g的電流密度下，首次充放電比容量分別為135和124 mAh/g，效率為91.8%，第8次充放電比容量分別為122和121 mAh/g。

盡管Li10GeP2S12有如此高的電導(dǎo)率，但是材料中含有昂貴的Ge，同時硫化物存在對水分敏感的問題。Ong等[23]采用第一性原理計算對Ge和S位進行替換，以期望尋找到更好的替代材料。計算表明，對Ge采用同價元素Si、P替換，材料具有相似的相穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性和鋰離子電導(dǎo)率，當(dāng)O對S進行替換時，相穩(wěn)定性和電導(dǎo)率都變差。Philipp Bron等[24]用Sn來代替Li10GeP2S12中的Ge，Sn代替昂貴的Ge，使材料的成本降低，采用Li2S、P2S5和Li4[SnS4]為原材料合成Li10SnP2S12。實驗表明，在27℃時Li10SnP2S12體相離子電導(dǎo)率達0.007 S/cm，總電導(dǎo)率為0.004 S/cm，具有較大的晶界阻抗，有望通過合成條件的優(yōu)化來減小晶界阻抗。

Seion等[25]最近報道了Li2S-P2S5玻璃陶瓷體系固態(tài)電解質(zhì)，最高的離子電導(dǎo)率為0.017 S/cm，最低活化能為 17 kJ/mol，比之前報道[24]的Li10GeP2S12具有更高的電導(dǎo)率。對材料熱處理條件優(yōu)化使晶界阻抗減小，對空位也產(chǎn)生了影響，從而提高了鋰離子的傳導(dǎo)，但是熱處理過程會增加電解質(zhì)和電極材料的界面阻抗，該課題組下一步的研究計劃是減小此界面阻抗。

由于硫化物和電極材料是固-固接觸，比傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池中的固-液接觸的阻抗大，為了增加固態(tài)電解質(zhì)和電極材料的接觸，正極采用正極活性材料和固態(tài)電解質(zhì)的混合物。雖然硫化物電解質(zhì)導(dǎo)電率較高且有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性，由于在正極活性物質(zhì)和硫化物固態(tài)電解質(zhì)界面之間形成了高阻抗空間電荷層導(dǎo)致其倍率性能差。為了抑制這樣高阻抗層形成，可以在固態(tài)電解質(zhì)表面包覆只有離子電導(dǎo)的氧化物，避免硫化物固態(tài)直接接觸正極材料[26-27]。

Ohta等[26]在LiCoO2表面包覆不同厚度的Li4Ti5O12，交流阻抗表明，隨著包覆厚度增加阻抗先減小，后增加，當(dāng)包覆的平均厚度為5 nm時有最小的阻抗(44 Ω)，而未包覆LiCoO2阻抗值有910 Ω。以Li-In合金為負極，Li3.25Ge0.25P0.75S4為電解質(zhì)，放電性能和交流阻抗一致，包覆厚度為5 nm的樣品在電流密度高達10 mA/cm2時，放電比容量約為44 mAh/g，倍率性能得到顯著提升。

Takada等[28]綜述了固態(tài)電解質(zhì)和電極界面結(jié)構(gòu)設(shè)計問題，在正極材料表面包覆操作較復(fù)雜而且不能保證包覆一層均勻的薄層。采用二維的納米片狀氧化物作為緩沖層將取得更好的效果，這種納米片狀氧化物可以通過對層狀基體氧化物的剝離實現(xiàn)。研究表明[29]納米片狀TaO3具有電子絕緣和合適鋰離子通過的通道，適合用于緩沖層，實驗表明引入TaO3緩沖層后界面阻抗比之前降低了兩個數(shù)量級。由于LiCoO2兼具離子和電子導(dǎo)電性，表面有偏析現(xiàn)象，摻雜Al后，產(chǎn)物L(fēng)iAl0.08Co0.92O2中的Al主要分布在表面，自發(fā)形成一層只有離子電導(dǎo)的緩沖層，研究表明摻雜Al的LiCoO2在1下放電比容量為115 mAh/g，5下的放電比容量為84 mAh/g，相比于包覆Li4Ti5O12更顯著地提高了固態(tài)離子電池的倍率性能[30]，倍率比較如圖2所示。

圖2 LiCoO2電極材料(電解質(zhì)為Li3.25Ge0.25P0.75S4)的倍率性能比較

3 結(jié)語

發(fā)展全固態(tài)電解質(zhì)對于解決鋰離子電池的安全性具有戰(zhàn)略意義。目前對于鋰離子無機固態(tài)電解質(zhì)的研究主要集中于如何提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率、提高電解質(zhì)與電極的相容性、減少與電極的界面阻抗等。LiPON由于成膜性好主要用于薄膜鋰離子電池。硫化物電解質(zhì)電導(dǎo)率最高達到～10-2S/cm，有望應(yīng)用于大容量全固態(tài)電池，然而與電極的相容性差，存在界面問題。目前已有策略來降低界面阻抗，并取得了良好的進展，但是需要進一步完善和優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)設(shè)計。未來大容量全固態(tài)鋰離子電池在儲能和動力領(lǐng)域?qū)⒏M一步發(fā)展。

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Recent progress of inorganic solid electrolyte for lithium ion batteries research

Inorganic solid-state lithium ion battery with good safety, high energy density and wide operating temperature had become the study focus.The ionic conductivity and application in all solid lithium battery of LiPON, garnet and sulfide electrolyte were viewed.

inorganic solid electrolyte;LiPON;garnet;sulfide electrolyte;all-solid-state lithium ion batteries

TM 912

A

1002-087 X(2015)10-2308-04

2015-03-14

劉嬌(1986—)，女，湖北省人，工程師，碩士，主要研究方向為鋰離子電池材料。

劉嬌