王 淼，刁玉琦，張海昌

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津300384)

水系鋰電池電極材料進(jìn)展

王 淼，刁玉琦，張海昌

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津300384)

水系鋰離子電池的優(yōu)勢(shì)在于：電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率比有機(jī)電解質(zhì)高了2個(gè)數(shù)量級(jí)，電池的比功率可望得到較大提高；避免了苛刻的制造條件，價(jià)格低廉；安全性能高，環(huán)境友好。電極材料的選用則是決定水系鋰離子電池性能的決定性因素，綜述了水系鋰電池的正負(fù)極材料，并對(duì)發(fā)展進(jìn)行了展望。

水系鋰離子電池；正極材料；負(fù)極材料

到目前為止，還沒有任何一種體系的儲(chǔ)能電池能達(dá)到人們使用的所有要求，例如，有機(jī)體系鋰離子電池雖然比能量高，但是其制備過程要求苛刻，且存在嚴(yán)重的安全隱患；鉛酸電池雖然便宜，但是其質(zhì)量比能量沒有優(yōu)勢(shì)，同時(shí)，對(duì)環(huán)境不友好；高壓氫鎳電池循環(huán)壽命長(zhǎng)，但是其價(jià)格昂貴，體積比能量低，自放電大，對(duì)工作溫度要求苛刻。因此，現(xiàn)實(shí)中需要開發(fā)不同體系的儲(chǔ)能電源以滿足不同的使用需求。

傳統(tǒng)的鋰離子電池能量密度較高[1-2]，能達(dá)到120～200 Wh/kg，但采用的有機(jī)電解質(zhì)導(dǎo)電性能差、成本高、生產(chǎn)條件苛刻，尤其是其安全性能得不到絕對(duì)保障，使用上受到了限制。1994年，W.Li[3]等在《Science》上首次報(bào)道了一種用微堿性的Li2SO4水溶液作為電解質(zhì)的鋰離子電池，這種電池與傳統(tǒng)有機(jī)電解質(zhì)鋰離子電池相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率比有機(jī)電解質(zhì)高了幾個(gè)數(shù)量級(jí)，電池的比功率可望得到較大提高；(2)避免了采用有機(jī)電解質(zhì)所必需的嚴(yán)格組裝條件，成本大大降低；(3)安全性能高，生產(chǎn)環(huán)境良好，環(huán)境友好。水系鋰離子電池的這些特性極其適合大規(guī)模能源貯存系統(tǒng) (ESSs)的應(yīng)用[4]。

有機(jī)電解質(zhì)的穩(wěn)定電化學(xué)窗口大于3 V，而水系電解質(zhì)穩(wěn)定電化學(xué)窗口一般在1.23 V左右，因此在充放電過程中易發(fā)生析氫或析氧反應(yīng)，而且金屬鋰及一般的鋰離子電池電極材料在水溶液中易溶解或發(fā)生化學(xué)負(fù)反應(yīng)。W.Li等在理論上分析了嵌鋰化合物在堿性水溶液中的穩(wěn)定性，證明只要Li能緊緊地束縛在嵌鋰基質(zhì)中[約(3.3±0.2)V.Li]，就不會(huì)與水反應(yīng)生成LiOH和H2。因此水溶液鋰離子電池的關(guān)鍵在于選用合適的電極材料。

本文針對(duì)水系鋰電池體系，主要從正極材料、負(fù)極材料等方面總結(jié)了近些年的一些優(yōu)秀的研究成果，加以整理和綜述，并對(duì)其發(fā)展加以展望。

1 概述

水系鋰離子電池與有機(jī)電解液鋰離子電池的電化學(xué)反應(yīng)一樣，均是通過電解液傳輸鋰離子，通過兩極之間的外電路傳輸電子。

但是，水系鋰離子電池電壓窗口要比有機(jī)電解液電池電壓窗口窄，穩(wěn)定電壓窗口約為1.23 V，超過這個(gè)值，水就會(huì)分解生成氫氣和氧氣，因此，水系鋰離子電池的能量密度要低于有機(jī)電解液體系電池，因?yàn)?，后者的操作電壓要高? V。

適合水系鋰離子電池材料的工作電壓要介于氫氣和氧氣的分解電壓之間，此外，材料的選擇要考慮pH值的影響，因?yàn)?，這與水體系中氫氣和氧氣的分解電壓有很大關(guān)系[5]。

水系鋰電池電極材料種類繁多，與用于有機(jī)電解液體系電極材料不同，水電解液中電極材料的氧化還原電壓必須小于或接近水的電化學(xué)反應(yīng)電位。圖1中紅色點(diǎn)線顯示了在中性pH值下產(chǎn)生氫氣和氧氣的電化學(xué)電位值，超出此電位范圍的材料會(huì)與水持續(xù)反應(yīng)而不能用于電極材料，水系鋰離子電池電極材料一般分為：氧化物、多陰離子化合物和其它化合物等。

圖1 鋰離子電池電極材料相對(duì)水的電化學(xué)穩(wěn)定范圍和氧化還原電壓

2 正極材料

水系可充鋰離子電池的正極材料必須要能反復(fù)地進(jìn)行脫出和插入鋰，并且，脫鋰和嵌鋰電壓要低于氧氣析出電壓，以確保水系電解液的穩(wěn)定，另外，要最大化能量密度，增加鋰的脫出和嵌入電壓同樣重要。

早期研究的正極材料放電容量有限，且循環(huán)性能差。放電容量有限主要由以下原因造成：H+同時(shí)插入進(jìn)結(jié)構(gòu)中；Li+/H+在電池循環(huán)過程中互換；水進(jìn)入結(jié)構(gòu)中；活性材料在水電解液中溶解[6-7]。一些研究通過摻雜和添加添加劑的方法修飾正極，并通過包覆的方法或改變電解液[8-9]來控制電極/電解液界面，以改善正極材料的性能。

2.1 氧化物2.1.1尖晶石LiMn2O4

Li等使用LiMn2O4作為正極，制備了第一個(gè)水系可充鋰電池，其平均電壓為1.5 V，能量密度為75 Wh/kg，與鉛酸電池和鎘鎳電池相當(dāng)。Pei等[10]進(jìn)一步研究了pH值對(duì)LiMn2O4正極材料電化學(xué)反應(yīng)的影響，結(jié)果顯示，在低pH值下，氧化峰與水氧化略有重合，但在高pH值下，還原峰消失，水的氧化峰明顯增加。這顯示，適合的pH值對(duì)于LiMn2O4在水系可充鋰電池中的使用是很重要的。

Jayalakshmi及其工作組證明了Li+在中性電解液(LiCl水溶液)中能夠進(jìn)行脫嵌，而不是H+[11]。Tian和Yuan通過修飾電解液成份[8]進(jìn)一步改善了LiMn2O4的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)電極的倍率性能隨著電解液濃度的增加而改善，這主要是高濃度電解液的離子電導(dǎo)率更高的原因。

Yuan等合成了系列Al摻雜的LiAl Mn2-O4[9]，Al摻雜的材料循環(huán)性能更穩(wěn)定，當(dāng)以1 000 mA/g電流進(jìn)行測(cè)量時(shí)，Al摻雜的樣品循環(huán)超過 4 000次。Cvjeticanin等合成的 Li-Cr0.15Mn1.85O4循環(huán)性能也更穩(wěn)定，這主要是通過Al和Cr的摻雜抑制了Jahn-Teller混亂和穩(wěn)定了八面體位置。

材料納米化可以改性LiMn2O4性能[12-13]，Qu等合成了有孔的LiMn2O4。在100 mA/g電流密度下，LiMn2O4可以放出250 mAh/g的容量，在1 000 mA/g電流密度下，經(jīng)10 000次循環(huán)后，可以保持其初始容量的93%(圖2)。納米結(jié)構(gòu)LiMn2O4的高能量和長(zhǎng)壽命主要?dú)w因于：(1)納米結(jié)構(gòu)減小了Li+的擴(kuò)散距離并增加了電極/電解液面積；(2)納米粒子補(bǔ)償了由Jahn-Teller混亂引起的張力；(3)抑制了Mn擴(kuò)散進(jìn)電解液中[14]；(4)水系電解液的高離子電導(dǎo)率具有高倍率性能的能力。

圖2 (a)孔狀LiMn2O4的SEM圖和TEM圖(內(nèi)嵌)；(b)實(shí)心和多孔LiMn2O4正極循環(huán)性能

2.1.2 二氧化錳(MnO2)

在二氧化錳的多種形態(tài)中，只有γ-、δ-和λ-MnO2能在水體系中嵌Li+。Deutsher等[15]研究了λ-MnO2相，λ-MnO2首次可放電～160 mAh/g，但是循環(huán)衰降較快。Yuan等測(cè)試了γ-MnO2電極，電池放電為35 mAh/g，1 500次循環(huán)后，保持初始容量的78%。Qu[16]等研究了δ-MnO2，顯示Li+可以插入到δ-MnO2中，但是其沒有提供循環(huán)數(shù)據(jù)。Minakshi等向電極中添加TiS2、TiB2、Bi2O3、CaO和CeO2等，改善了MnO2的電化學(xué)性能，這些添加劑的作用主要是抑制相的形變，減小電池中的負(fù)反應(yīng)。

2.1.3 層狀LiCoO2

層狀LiCoO2是有機(jī)體系鋰離子電池中最常用的正極材料，Li+也能可逆地在層狀LiCoO2中脫嵌。Ruffo等[17]研究了不同LiNO3濃度下LiCoO2的電化學(xué)性能，結(jié)果顯示，額定電壓隨著電解液濃度的增加而增加，這顯示是Li+可逆地插入和脫出，而不是H+。LiCoO2在電壓窗口0.55～1.15 V(.SHE)內(nèi)，循環(huán)的極化作用較小，循環(huán)可穩(wěn)定保持超過90次。在電壓窗口0.55～1.2 V(.SHE)內(nèi)，比容量近似達(dá)到115 mAh/g。另外Li-CoO2的庫(kù)侖效率明顯隨著結(jié)止電壓的升高而降低(圖3)。

Tang等[18]使用溶液凝膠方法合成納米 LiCoO2，納米LiCoO2在1 000 mA/g電流密度下可放電143 mAh/g，在5 000和10 000 mA/g電流密度下，放電比容量分別為135和133 mAh/g，出色的倍率性能可能與小粒徑的材料在水系電解液中的離子擴(kuò)散更快有關(guān)(圖4)。

圖3 (a)LiCoO2CV分析；(b)LiCoO2的循環(huán)性能和庫(kù)侖效率

圖4 (a)納米LiCoO2不同電流倍率下的充放電曲線；(b)納米LiCoO2循環(huán)性能

2.1.4 層狀LiNi1/3Co1/3Mn1/3(NCM)

Wang[7]等研究了pH對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3電化學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH值在7和9時(shí)，有負(fù)反應(yīng)發(fā)生；當(dāng)pH值為11時(shí)，NCM在電池中的穩(wěn)定得到改善，當(dāng)pH值為13時(shí)，NCM電極進(jìn)一步穩(wěn)定。Shivashankaraiah等制備了聚吡咯(PPy)包覆NCM材料。PPy包覆NCM首次放電比容量70 mAh/g，50次循環(huán)后保持比容量為55 mAh/g。Liu等使用較低pH值(4.9)的飽和 LiNO3作為電解液，第一次循環(huán)放電比容量103.9 mAh/g，50次循環(huán)后保持比容量為67.5 mAh/g。而Wang等合成了納米孔狀NCM材料，此納米孔的NCM電極在1.5率下放電比容量155 mAh/g，在45率下可逆比容量為108 mAh/g。

2.1.5 Na1.16V3O8

Nair等研究了釩基(Na1.16V3O8，NVO)正極材料，NVO的充放電曲線呈線性，在5 A/g的電流密度下，首次放電比容量約為150 mAh/g，100次循環(huán)后，容量保持率為75%。他相信，層狀結(jié)構(gòu)的NVO更有利于鋰離子的插入和脫出，鈉離子的存在可以保持層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，因此，能保持出色的放電容量和循環(huán)性能。

2.2 多陰離子化合物2.2.1橄欖石LiFePO4

Manickam等研究了橄欖石LiFePO4正極材料，結(jié)果顯示其容量存在明顯衰降。He等發(fā)現(xiàn)，水溶液中的O2和OH-是導(dǎo)致LiFePO4衰降的主要原因，認(rèn)為是O2和OH-引起了負(fù)反應(yīng)所致。而通過碳包覆能有效阻止電解液中O2和OH-的溶解侵蝕，改善 LiFePO4的循環(huán)性能。Liu等合成摻雜的LiMn0.05Ni0.05Fe0.9PO4LiFePO4正極，具有優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。而使用CeO2等作為添加劑，同樣可以改善LiFePO4的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.2.2 三角形FePO4

三角形FePO4與橄欖石LiFePO4類似，因而可以作為水系鋰電池的正極材料。FePO4電極的初始放電比容量為 65 mAh/g，平均電壓為0.5 V(.Zn電極)，未見有循環(huán)數(shù)據(jù)報(bào)道。

2.2.3 橄欖石LiMnPO4

Minakshi等研究了橄欖石LiMnPO4的電化學(xué)性能，LiMn-PO4首次放電比容量可達(dá)70 mAh/g，但循環(huán)穩(wěn)定性差，20次循環(huán)后，容量只有初始容量的20%。Manjunatha等通過電解液改善了循環(huán)穩(wěn)定性。在5 mol/L LiNO3電解液中，LiMnPO4放電比容量為85 mAh/g，經(jīng)過前5個(gè)循環(huán)的容量衰降后，電池可穩(wěn)定循環(huán)50次。而其它通過摻雜和添加添加劑的方式來試圖改善LiMnPO4性能的效果微弱。

2.2.4 其它的聚陰離子化合物

Zhao等研究了LiFeMn1-PO4(=0.5、0.4、0.3、0.2)的電化學(xué)性能，電極在0.1率下放電比容量分別為110.22、112.66、111.08和90.05 mAh/g。Minakshi等報(bào)道了LiMPO4(M＝Co、Ni)的電化學(xué)性能，LiCoPO4循環(huán)25周的可逆放電比容量為80 mAh/g，LiNiPO4首次放電比容量約為90 mAh/g，但是可逆循環(huán)容量小于50%，容量衰降主要是由于在脫鋰過程中形成了無定形NiPO4和少量氫氧化鎳(β-NiOOH)。

2.3 普魯士藍(lán)類似物

Wessells等[19]使用共沉淀的方法制備了銅六氰基金屬化物(CuHCF)和鎳六氰基金屬化物(NiHCF)，CuHCF和NiHCF在0.83率下放電比容量約為58 mAh/g，在41.7下，放電比容量高于0.83率的60%，但容量衰降迅速。循環(huán)性能較差的主要原因是由于活性材料的溶解所致。

3 陽(yáng)極材料

水系鋰離子電池后的陽(yáng)極材料包括氧化物[3,5,20]、聚陰離子化合物[21]和有機(jī)聚合物[22]。

大部分陽(yáng)極材料容量衰降明顯，主要原因是：(1)活性物質(zhì)的溶解；(2)中子的插入可能導(dǎo)致了不可逆的結(jié)構(gòu)變化；(3)嵌鋰化合物的脫鋰反應(yīng)通常伴隨著水的分解。研究顯示，可以通過精確控制電解液中的pH值、電解液的類型、鋰鹽的濃度、含氧量和對(duì)活性材料表面包覆防護(hù)層來進(jìn)行改善陽(yáng)極的性能。

3.1 氧化物3.1.1單斜晶體VO2(B)

VO2(B)的循環(huán)性能通常較差。Zhang等(B)的研究顯示，循環(huán)性能與電解液pH值緊密相關(guān)，pH值過低，氫的析出較大，pH值過高，VO2(B)溶解較大，導(dǎo)致容量衰降迅速。因此，VO2(B)電極在中等pH值下(pH＝8.2)容量保持率相對(duì)較好。

VO2(B)的電化學(xué)性能可以通過形態(tài)上的優(yōu)化而得到改善，Zhang等和Ni等分別合成了納米VO2(B)，結(jié)果顯示，納米VO2(B)具有較高的表面積，因此具有更高的容量和循環(huán)穩(wěn)定性。此外，Wang等使用碳包覆在VO2(B)的表面，進(jìn)一步改善了它的循環(huán)穩(wěn)定性。

3.1.2 斜方晶次鐵礦VO2(P-VO2)和黑鐵釩礦VOOH

Wu和Xu分別通過化學(xué)反應(yīng)合成了P-VO2[20]。P-VO2/ LiMn2O4電池的氧化還原電位為-500～200 mV(.SHE)，略高于氫的析出電壓。P-VO2在10 mA/g電流密度下放電比容量為65 mAh/g，50次循環(huán)后，容量保持率為74%[20]。

3.1.3 層狀γ-LiV3O8

Kohler等研究了γ-LiV3O8負(fù)極材料，其比容量約45～90 mAh/g，100次循環(huán)后只能達(dá)到初始容量的25%～40%。Wang等使用了不同材料的正極測(cè)試了LiV3O8材料，在中性的pH值下，放電比容量為70 mAh/g，100次循環(huán)后容量低于初始容量的50%。研究顯示，γ-LiV3O8陽(yáng)極材料容量保持率差的原因，主要是晶體結(jié)構(gòu)衰降造成的，循環(huán)過程伴隨新化合物的生成。

γ-LiV3O8的性能可以通過電極修飾和電解液改進(jìn)來改善，Ceng等制備了一種類似通心粉結(jié)構(gòu)的γ-LiV3O8，0.1率放電比容量為189 mAh/g。Zhao等的研究顯示電解液中氧氣的消除和高濃度的鋰鹽 (9 mol/L LiNO3)明顯增加了容量保持率。γ-LiV3O8在水系鋰離子電池中的循環(huán)穩(wěn)定性差與釩溶解導(dǎo)致的活性材料成分的變化有變。因此，當(dāng)γ-LiV3O8溶解問題被解決后，可以作為水系鋰離子電池可靠的陽(yáng)極材料。

3.1.4 H2V3O8和Na1+V3O8

H2V3O8和Na1+V3O8結(jié)構(gòu)接近γ-LiV3O8，因此可作為水系鋰離子電池陽(yáng)極材料，Li等通過水熱法合成的H2V3O8納米纖維能放出234 mAh/g的容量，50次循環(huán)后容量保持72%。

Nair等和Zhou等分別報(bào)道了H2V3O8和Na2V3O8·0.14 H2O的性能，Na1.6V3O8比容量高達(dá)150 mAh/g，100次循環(huán)后，容量保持率為75%，Na2V3O8·0.14 H2O循環(huán)性能較好，100次循環(huán)后，容量保持率為80.1%，200次循環(huán)后為77%。

3.1.5 V2O5

Wang等早期的研究顯示，V2O5陽(yáng)極循環(huán)性能較差 (40次循環(huán)后容量保持15%)。容量的迅速衰降主要是由于釩離子的溶解和晶體結(jié)構(gòu)變化造成的。Wang等通過聚吡咯(PPy)和聚苯胺(PAn)包覆提高了V2O5的循環(huán)性能。而Tang等制備了V2O5納米線和多壁碳納米管(MWXNTs)的混合物，并通過PPy進(jìn)行了包覆，此混合物循環(huán)500次后，容量幾乎無衰降(圖5)。

圖5 (a)V2O5的庫(kù)侖效率和循環(huán)壽命；(b)PPy包覆V2O5-MWCNTs混合物的循環(huán)性能和庫(kù)侖效率

3.1.6 銳鈦礦TiO2

Wu等通過電化學(xué)沉積方法合成了納米結(jié)構(gòu)TiO2，同時(shí)Liu等通過陽(yáng)極化方法合成了納米管陳列，納米結(jié)構(gòu)TiO2在循環(huán)過程中容量能保持穩(wěn)定 (100次循環(huán)容量保持94.6%)，且沒有中子插入反應(yīng)。納米結(jié)構(gòu)TiO2能避免中子的插入和不可逆相的轉(zhuǎn)變的機(jī)理尚不清楚，需要更多的研究。

3.1.7 鋰錳氧LiMn2O4

Li等和Pei等將尖晶石LiMn2O4用于水系鋰離子電池的陽(yáng)極，結(jié)果顯示其放電容量有限，循環(huán)可逆性差。另一方面，Wang等使用LiMn2O4構(gòu)建的水系鋰離子電池，放電比容量100 mAh/g。

鋰錳氧陽(yáng)極的應(yīng)用并不成功，主要原因在于：(1) Jahn-Teller活性Mn3+較大地?cái)_亂了本體框架；(2)Mn2+溶解進(jìn)電解液中；(3)理論比容量相對(duì)較低 (小于200 mAh/g)，Mn4+/ Mn3+氧化還原電位過高。

3.2 聚陰離子化合物

Wang等將TiP2O7和LiTi2(PO4)3用作水系鋰離子電池陽(yáng)極材料。TiP2O7首次和第二次的放電比容量分別為100和90 mAh/g，而TiP2O7首次和第二次的放電比容量分別為115和100 mAh/g，但容量衰降迅速。原因是，循環(huán)過程中TiP2O7晶體分解并有新化合物生成，電極循環(huán)后結(jié)構(gòu)發(fā)生了嚴(yán)重的損壞。

Luo等通過化學(xué)蒸汽沉積法合成了碳層包覆 (～25 nm)的LiTi2(PO4)3，200次循環(huán)后容量保持率為80%。此外，Wessells等證明保持電解液中性和消除水的分解對(duì)于改善循環(huán)穩(wěn)定性是很重要的。

3.3 有機(jī)化合物

電子活性的有機(jī)基分子和聚合物能在它們共軛化學(xué)鍵中儲(chǔ)存鋰離子，因此，可被用于鋰離子電池電極材料。Wang等研究了PPy陽(yáng)極性能，但其放電容量?jī)H為有機(jī)體系中的40%，容量可以穩(wěn)定地保持120次循環(huán)。

Qin等將基于半1,4,5，8萘四甲酸酐(NTCDA)用于水系鋰離子電池的陽(yáng)極材料，其可逆比容量高達(dá)160 mAh/g，且高倍率放電循環(huán)性能較好。穩(wěn)定的循環(huán)性能主要是由于：(1)化學(xué)鍵機(jī)理儲(chǔ)存鋰的固有特性能夠最小化材料原始結(jié)構(gòu)的損壞和膨脹；(2)柔軟的聚合物框架可以經(jīng)受陰離子的插入反應(yīng)；(3)高的化學(xué)電阻率可以在堿性或酸性電解液中氧化或還原。在自然界中有大量多種多樣的氧化還原功能中心可用，不僅僅局限于C=O活性功能團(tuán)[23-24]。電活性有機(jī)化合物的柔軟性和多樣性使其可用于水系鋰離子電池的電極材料。

4 總結(jié)與展望

水系鋰電池的正極材料中，LiCoO2、LiMn2O4和NCM以其工作電壓高而最有前途，但循環(huán)性能差，通過包覆可以緩解上述問題，但還需要進(jìn)一步的改善；LiFePO4雖然環(huán)境友好和價(jià)格低廉，但電壓過低，且循環(huán)性能差，不適合大規(guī)模應(yīng)用；聚陰離子化合物循環(huán)性能較好，但充放電過程存在延遲問題，且反應(yīng)機(jī)理也不清楚，需要進(jìn)一步的研究；結(jié)構(gòu)中不含Li材料(MnO2、FePO4和普魯士藍(lán))具有出色的電化學(xué)性能，但陽(yáng)極部分要預(yù)先嵌鋰，否則這些材料不適合實(shí)際應(yīng)用。

水系鋰離子的陽(yáng)極材料中，大部分循環(huán)性能較差，但通過消除了溶解氧氣并增加電解液中的鋰鹽濃度、將活性材料與碳納米管混合并包覆聚合物層、經(jīng)碳包覆并控制了電解液的pH值等手段可明顯改善陽(yáng)極材料的循環(huán)性能。但是，大部分陽(yáng)極材料在水體系中的利用率過低，需要進(jìn)一步的研究。同時(shí)，陽(yáng)極材料的數(shù)量和種類有限，需要發(fā)現(xiàn)更多的可用陽(yáng)極材料。

[1]ARMAND M,TARACON J M.Building better batteries[J].Nature, 2008,451:652-657.

[2]TARACON J M,ARMAND M.Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries[J].Nature,2001,414:359-367.

[3]LI W,DAHN J R,WAINWRIGHT D S.Rechargeable lithium batteries with aqueous electrolytes[J].Science,1994,264:1115-1118.

[4]DUNN B,KAMATH H,TARASCON J M.Electrical energy storage for the grid:a battery of choice[J].Science,2011,334:928-935.

[5]LI W,MCKINNON W R,DAHN J R.Lithium intercalation from aqueous solutions[J].Journal of the Electrochemical Society,1994, 141:2310-2316.

[6]WANG Y G,XIA Y Y.Hybrid aqueous energy storage cells using activated carbon and lithium-intercalated compoundsⅠ .The C/ LiMn2O4system[J].Journal of the Electrochemical Society,2006, 153:A450-A454.

[7]WANG Y G,LUO J Y,WANG C X,et al.Hybrid aqueous energy storage cells using activated carbon and lithium-ion intercalated compounds[J].Journal of the Electrochemical Society,2006,153, A1425-A1431.

[8]TIAN L,YUAN A B.Electrochemical performance of nanostructured spinel LiMn2O4in different aqueous electrolytes[J].Journal of Power Sources,2009,192:693-697.

[9]YUAN A B,TIAN L,XU W M,et al.Al-doped spinel LiAl0.1Mn0.9O4with improved high-rate cyclability in aqueous electrolyte[J].Journal of Power Sources,2010,195:5032-5038.

[10]WANG P,YANG H,YANG H Q.Electrochemical behavior of Li-Mn spinel electrode material in aqueous solution[J].Journal of Power Sources,1996,63:275-278.

[11]JAYALAKSHMI M,MOHAN RAO M,SCHOLZ F.Electrochemical behavior of solid lithium manganate(LiMn2O4)in aqueous neutral electrolyte solutions[J].Langmuir,2003,19:8403-8408.

[12]TANG W,HOU Y Y,WANG F X,et al.LiMn2O4nanotube as cathode material of second-level charge capability for aqueous rechargeable batteries[J].Nano Letters,2013,13:2036-2040.

[13]QU Q,FU L,ZHAN X Y,et al.Porous LiMn2O4as cathode material with high power and excellent cycling for aqueous rechargeable lithium batteries[J].Energy&Environmental Science,2011,4: 3985-3990.

[14]HOSONO E,KUDO T,HONMA I,et al.Synthesis of single crystalline spinel LiMn2O4nanowires for a lithium ion battery with high power density[J].Nano Letters,2009,9:1045-1051.

[15]DEUTSCHER R L,FLORENCE T M,WOODS R.Investigations on an aqueous lithium secondary cell[J].Journal of Power Sources, 1995,55:41-46.

[16]QU Q,ZHANG P,WANG B,et al.Electrochemical performance of MnO2nanorods in neutral aqueous electrolytes as a cathode for asymmetric supercapacitors[J].The Journal of Physical Chemistry C,2009,113:14020-14207.

[17]RUFFO R,WESSELLS C,HUGGINS R A,et al.Electrochemical behaviors of LiCoO2as aqueous lithium-ion battery electrodes[J]. Electrochemistry Communications,2009,11:247-249.

[18]TANG W,LIU L L,TIAN S,et al.Nano-LiCoO2as cathode material of large capacity and high rate capability for aqueous rechargeable lithium batteries[J].Electrochemistry Communications,2010, 12:1524-1526.

[19]WESSELLS C D,PEDDADA S V,MCDOWELL M T,et al.The effect of insertion species on nanostructured open framework hexacyanoferrate battery electrodes[J]Journal of the Electrochemical Society,2012,159:A98-A103.

[20]WU C Z,HU Z P,WANG W,et al.Synthetic paramontroseite VO2with good aqueous lithium-ion battery performance[J].Chemical Communications,2008,33:3891-3893.

[21]WESSELLS C,HUGGINS C,CUI Y.Recent results on aqueous electrolyte cells[J].Journal of Power Sources,2011,196:2884-2888.

[22]WANG G,QU Q,WANG B,et al.An aqueous electrochemical energy storage system based on doping and intercalation:PPy/Li-Mn2O4[J].A European Journal of Chemical Physics and Physical Chemistry,2008,9:2299-2301.

[23]LIANG Y,TAO Z,CHEN J.Organic electrode materials for rechargeable lithium batteries[J].Advanced Energy Materails,2012,2: 742-769.

[24]LEE M,HONG J,SEO D H,et al.Redox cofactor from biological energy transduction as molecularly tunable energy-storage compound[J].Angewandte Chemie International Edition,2013,52: 8322-8328.

Review on electrode materials of aqueous lithium batteries

Aqueous rechargeable lithium batteries(ARLBs)were of great potential since they had many advantages: ionic conductivity was about 2 orders of magnitude greater than organic electrolytes,since they would have higher rate capability and power density; the rigorous manufacturing conditions were avoided, and the prices of the electrolyte solvent and salts were relatively low,better safety and environmental benignness.Electrode material could be a critical factor for electrochemical behaviors of Aqueous rechargeable lithium batteries(ARLBs).The progress of ARLBs with a focus on the development of active materials were reviewed.

aqueous lithium batteries;cathode materials;anode materials

TM 912.9

A

1002-087 X(2015)10-2303-05

2015-05-20

王淼(1988—)，男，天津市人，學(xué)士，主要研究方向?yàn)榛瘜W(xué)儲(chǔ)能電源。