胡正西， 陳醒基

(賀州學院，廣西賀州542899)

(LiFePO4+LiMn2O4)/Li4Ti5O12電池的制備與安全性能

胡正西， 陳醒基

(賀州學院，廣西賀州542899)

用磷酸鐵鋰和錳酸鋰復合材料作為鋰離子電池的正極活性物質(zhì)，與鈦酸鋰負極材料匹配制備了鈦酸鋰電池。制備的電池有較寬的充放電平臺，錳酸鋰提高了電池的充放電電壓，所制備的鈦酸鋰電池具有良好的循環(huán)性能、倍率放電性能和安全性能。

鋰離子電池；鈦酸鋰；復合正極材料

鋰離子電池正在向型號多樣化、高性能、低成本、更安全的方向發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域在不斷拓寬[1-2]，電池的安全性能變得日益突出。

鈦酸鋰Li4Ti5O12(以下簡寫為LTO)是一種零應(yīng)變材料[3-4]，近幾年來，人們對高安全性鋰離子電池的需求引發(fā)了對該材料研究的熱點。

橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4(以下簡寫為LFP)作為新一代鋰離子電池正極材料，近年來研究較多；尖晶石型錳酸鋰(LiMn2O4，以下簡寫為M)是具有三維鋰離子通道的正極材料。它作為電極材料具有價格低、電位高、環(huán)境友好、安全性能好等優(yōu)點。將磷酸鐵鋰和錳酸鋰復合為鋰離子電池正極復合材料，從而可以降低成本，提高電池的放電電壓平臺。本文將磷酸鐵鋰和錳酸鋰復合作為電池的正極，鈦酸鋰為負極制備了軟包裝的鋰離子電池。

1 實驗

正極活性物質(zhì)為磷酸鐵鋰與錳酸鋰的混合物(活性物質(zhì)質(zhì)量比為7∶3)，負極分別為鈦酸鋰(LTO)，石墨Gr。隔膜為聚丙烯膜。正極復合電極由90%的活性物質(zhì)，5%的Super-P作為導電劑和5%的聚偏氟乙烯(PVDF)為粘結(jié)劑。石墨負極漿料由91%石墨、6%丁苯橡膠(SBR)和3%羧甲基纖維素鈉(CMC)組成；鈦酸鋰負極漿料則由87%鈦酸鋰、8%PVDF和5%的 Super-P組成。電解液為1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1∶1∶1)溶液。

電芯制作工藝流程：物料稱量→制膠→物料烘烤與制漿→涂布→分切→極片輥壓→極片終檢→極耳焊接→刷極片→電芯卷繞、平壓→電芯預封→電芯烘干→電芯注液、封邊→電芯化成→一次老化→除氣→切邊→電芯整形→電芯分容→二次老化→電芯檢測。電池充放電性能在瑞能電池測試系統(tǒng)(型號：CTS-PWM20V-5V)上進行；循環(huán)伏安曲線則在美國GAMRY型電化學工作站上進行。

2 結(jié)果與討論

圖1為(LFP+M)/LTO電池活化的首次充電曲線。設(shè)計電池的初始化成電流為3 mA，經(jīng)過560 min的小電流化成，后改用7 mA的電流，從圖1可以看出，提高電池的化成電流，對鋰離子的脫出有一定的影響，隨著電流的增大，電池電壓也從1.85 V躍遷到1.9 V，出現(xiàn)一個較小的躍遷平臺，適當提高了鋰離子電池的化成電流，電池的電壓也隨之增加。

圖1 (LFP+M)/LTO電池的首次充電曲線

圖2為(LFP+M)/LTO電池的第2次充放電曲線。由圖2可知，在0.5倍率下充放電時，鈦酸鋰電池有很寬的電壓平臺；充電時，在1.9 V出現(xiàn)一個較長的充電平臺，鋰離子主要從磷酸鐵鋰中脫出，然后插入到鈦酸鋰中；對應(yīng)著鈦酸鋰的鋰化，隨著電壓的繼續(xù)升高，錳酸鋰中的鋰離子也逐漸脫出，形成了一個逐漸上升的充電曲線；放電時鈦酸鋰中的鋰逐漸脫出，首先將嵌入錳酸鋰中，隨著電池電壓的下降，鋰離子將逐漸嵌入到磷酸鐵鋰中，因而能繼續(xù)保持一個較寬的放電電壓平臺，對應(yīng)于磷酸鐵鋰的放電電壓平臺。

圖2 (LFP+M)/LTO電池的第2次充放電曲線

圖3 (LFP+M)/Gr電池的第2次充放電曲線

Li4Ti5O12屬尖晶石結(jié)構(gòu)。大部分尖晶石型物質(zhì)都是單相離子隨機插入的化合物，而Li4Ti5O12具有十分平坦的充放電平臺。目前有兩種嵌鋰機制用來解釋這一充放電平臺[5]：一是基于尖晶石型Li4Ti5O12與巖鹽型Li7Ti5O12的兩相反應(yīng)，認為上述兩相的互變使得該電極電位保持平穩(wěn)。這種解釋得到了較普遍的認同，認為充放電平臺的出現(xiàn)是存在兩相轉(zhuǎn)變的特征，當兩相的轉(zhuǎn)變基本完成時，其電位便發(fā)生快速上升或下降的突躍。

另一種解釋則基于α、β兩相的共存和互變，認為出現(xiàn)寬電壓平臺是因為鋰離子的嵌入導致貧鋰α相和富鋰β相的共存[6-7]，表現(xiàn)為一個很寬的電壓平臺。

圖4為鈦酸鋰電池的充電后放置一段時間后的循環(huán)伏安圖。掃速為0.1 mV/s，掃描區(qū)間為1.4～2.65 V。從CV曲線圖上可以看出，在1.4～2.65 V電位范圍內(nèi)存在3個明顯的電化學反應(yīng)過程，表現(xiàn)為電極材料的脫、嵌鋰過程。定義電位升高方向為氧化過程，則對應(yīng)實驗電池分別在2.03、2.50和2.62 V；嵌鋰過程則對應(yīng)于在1.74、2.38和2.52 V發(fā)生了還原反應(yīng)。

圖4 鈦酸鋰負極電池的循環(huán)伏安曲線

一般來講，當電極上有電流通過時就會有極化現(xiàn)象產(chǎn)生，產(chǎn)生極化的根本原因是由于電子流入(流出)電極的速度大，造成負電荷(正電荷)的積累。因此，陰極電位向負移動，陽極電位向正移動，都偏離了原來的平衡位置，這就產(chǎn)生了極化現(xiàn)象。極化現(xiàn)象的實質(zhì)是電極反應(yīng)速度跟不上電子運動速度而造成電荷在界面的積累。

針對本實驗中的實驗電池，從循環(huán)伏安圖可以看出：在充電過程中，氧化峰的峰電位和還原峰峰電位均不同程度地偏離平衡電位，這一現(xiàn)象表明材料體系出現(xiàn)了極化。體系的極化除了受材料本身性能的影響外，還受組裝電池時產(chǎn)生的接觸電阻以及掃描電流大小等因素的影響。

對比發(fā)現(xiàn)，循環(huán)3次后的氧化還原峰面積幾乎相等。由于氧化峰電流與還原峰電流之比pa/pc可反映出脫嵌鋰過程的可逆性，pa/pc值越接近于1，表明材料的可逆性越高。由此可見，新型鈦酸鋰電池表現(xiàn)出來的可逆程度較高，因而，新型鈦酸鋰電池有較高的庫侖效率。

正極采用復合材料，負極采用鈦酸鋰材料，設(shè)計容量為1 500 mAh。對其倍率放電特性進行了測試，對其以0.5充電，0.5、1、3、5、8、10和0.5放電，經(jīng)100次循環(huán)后其容量保持率約為99.7%。

對石墨負極電池和鈦酸鋰負極電池分別進行充放電循環(huán)測試，充放電倍率分別為0.5/1。單電池循環(huán)曲線如圖5所示，在沒有外部保護電路情況下，100次循環(huán)后，石墨負極電池的容量保持率為89.3%；而鈦酸鋰負極電池，100次循環(huán)后，容量仍有95.9%，表明在相同的工作條件下，鈦酸鋰負極電池具有更好的循環(huán)性能。

圖5 (LFP+M)/LTO電池和(LFP+M)/Gr電池的循環(huán)性能

圖6是(LFP+M)/LTO電池過放測試期間電壓和電流變化曲線。設(shè)置放電區(qū)間從1.778 V到0 V，放電電流為0.2，將電池放置在30℃的恒溫安全箱內(nèi)，電池表面接熱電偶，記錄電池表面的溫度。測試期間電池的電壓從1.778 V下降到0.2 V，不再下降。電流在9 mA保持約6 min后，逐漸下降，電池表面的溫度在放電10 min后升高了1℃，在30～31℃來回跳動，不再發(fā)生變化。實驗結(jié)束后電池表面溫度恒定在30℃。實驗電池不起火，不爆炸，電池過放性能好。

圖6 (LFP+M)/LTO電池過放測試期間電壓和電流變化曲線

圖7是電池的短路期間的測試曲線。電池在滿電態(tài)時電壓為2.65 V，短路后在1 min內(nèi)電池的電壓迅速降低到0 V，然后電池的表面溫度也迅速升高到51℃，達到最高點，然后逐漸下降到開始溫度。電池在測試期間不起火，不爆炸(短路測試參照GB/T 18287-2000B標準)，電池表現(xiàn)出了良好的短路安全性能。

圖7 (LFP+M)/LTO電池短路期間電壓和溫度曲線

圖8是電池的過充期間電壓和溫度曲線。電池在滿電態(tài)電壓2.65 V，以3電流充至5 V，電池最高的溫度為47℃，電池在測試期間不起火，不爆炸。電池過充安全性能好。對電池進行針刺實驗，電池經(jīng)過針刺短路之后沒有出現(xiàn)爆炸起火現(xiàn)象。以上測試表明，(LFP+M)/LTO電池具有良好的安全性能。

圖8 (LFP+M)/LTO電池過充期間電壓和溫度曲線

3 結(jié)論

利用磷酸鐵鋰和錳酸鋰復合材料制作的鋰離子二次電池，具有安全性高和成本低等優(yōu)勢。

(1)鈦酸鋰對鋰電位高，導致以鈦酸鋰為負極的電池工作電壓較低，因而用磷酸鐵鋰和錳酸鋰組成復合電極，利用他們之間具有不同的充放電電位，在一定程度上可以提高電池的放電電壓。在充電時，磷酸鐵鋰中的鋰首先脫出，然后錳酸鋰中的鋰逐漸脫出，而在放電時，鋰離子將先嵌入到錳酸鋰中，然后逐漸嵌入到磷酸鐵鋰中。

(2)以磷酸鐵鋰+錳酸鋰組成復合正極，兩種不同負極材料組裝的電池的循環(huán)性能測試表明，鈦酸鋰的零應(yīng)變特性，使得鈦酸鋰電池的循環(huán)性能比石墨電池要好，經(jīng)過100次循環(huán)實驗，鈦酸鋰電池能保持更高的容量，并且對電池進行過放、短路和過充測試，實驗結(jié)果表明鈦酸鋰電池具有良好的安全性能。

[1]TSUTOMU O,ATSUSHI U,NORIHIRO Y.Zreo-strain insertion materials of Li[Li1/3Ti5/3]O4for rechargeable lithium cells[J].Electro-chemical Society,1995,140:1431-1435.

[2]JOUANNEAU S,EBERMAN K W,KRAUSE L J,et al.Synthesis, characterization,and electrochemical behavior of improved Li-[Ni Co1-2Mn ]O2(0.1≤≤0.5)[J].Journal of Electrochemistry Society,2003,150:A 1637-A162.

[3]唐致遠，陽曉霞，陳玉紅，等.鈦酸鋰電極材料的研究進展[J].電源技術(shù)，2007,31(4):332-336.

[4]OHZUKU T,UEDA A,YAMAMOTO N,et al.Zero strain insertion materials of Li[Li1/3Ti5/3]O4for rechargeable lithium cells[J].J Electrochem Soc,1995,142(5):1431-1435.

[5]LIPPENS P E,WOMES M,KUBIAK P,et al.Electronic structure of the spinel Li4Ti5O12studied abinitio calculations and X-ray absorption spectroscopy[J].Solid State Sciences,2004(6):161-166.

[6]JUNG K N,PYUN S I,KIM S W.Thermodynamic and linetic approaches to lithium intercalation into Li[Ti5/3Li1/3]O4film electrode [J].Power Sources,2003,119-121:637-643.

[7]PYUN S I,KIM S W,SHIN H C.Lithium transport through Li1+δ-[Ti2-Li ]O4(=0,1/3)electrodes by analyzing current transients upon large potential steps[J].Power Sources,1999,81-82:248-254.

Preparation and safety evaluation of(LiFePO4+LiMn2O4)/Li4Ti5O12cell

LiFePO4and LiMn2O4composites were used as lithium-ion battery cathode active material,and Li4Ti5O12was used as the anode materials,then lithium-ion batteries were prepared.Wide charge and discharge platforms for the inclusion of LiMn2O4were owned by the prepared batteries, and better cycle performance, rate discharge performance and safety performance were also obtained by the prepared lithium-ion batteries.

lithium-ion battery;Li4Ti5O12;composite cathode materials

TM 912.9

A

1002-087 X(2015)10-2113-03

2015-03-30

廣西教育廳資助項目(200911MS248)；大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項目(201411838006)

胡正西(1976—)，男，湖南省人，博士后，主要研究方向為鋰離子電池材料。

胡正西，E-mail:huzhengxi588193@126.com