王永志

(合肥國軒高科動力能源股份公司，安徽合肥230021)

Mg2+摻雜及碳包覆共改性Li4Ti5O12材料的制備及表征

王永志

(合肥國軒高科動力能源股份公司，安徽合肥230021)

以固相燒結的方法合成鋰離子電池負極材料Li4Ti5O12，同時進行了Mg2+離子摻雜和碳包覆共改性以提高Li4Ti5O12的導電性及綜合性能，從而實現其大倍率充放電條件下保持高的比容量。采用XRD、SEM和循環(huán)伏安等測試手段，考察了金屬離子摻雜及復合碳源包覆共改性對Li4Ti5O12結構和電化學性能的影響。結果表明：摻雜3%的Mg2+同時加入質量分數為0.5%的無機碳源和10%的有機碳源對材料本身的結構沒有影響，明顯降低了Li4Ti5O12的電荷轉移阻抗，使材料的電導率有了很大的提高。0.2倍率條件下首次放電比容量為173 mAh/g，10倍率條件下放電比容量為104 mAh/g。與純相的Li4Ti5O12相比，改性后的材料倍率性能及其他綜合性能都有很大的提高。

摻雜；Li4Ti5O12；電化學性能

為減少石油資源的消耗和降低環(huán)境污染，鋰離子電池應用越來越廣泛，鈦酸鋰體系的電池具有更安全、高倍率、長壽命的特點，能夠滿足鋰離子電池在上述幾個方面的要求[1-2]。鋰離子電池現在已廣泛應用于移動電源、相機等手提電子產品。近年來隨著人們對環(huán)境保護的重視，對清潔能源的需求越來越高，新能源汽車也迎來了發(fā)展的新機遇，鋰離子電池逐漸應用于EV和HEV以及再生能源電站[3-4]。目前鋰電池的主流負極材料主要是各種碳體系的材料。然而碳負極材料會在充放電點過程中消耗一定的鋰用于形成一層SEI膜，這一過程消耗鋰離子是一個不可逆的反應，造成很大的容量損失。同時碳相對鋰的電位比較低，在鋰離子電池使用中會存在一定的安全隱患。由于上述的缺點促使研究者繼續(xù)尋找新的負極材料。尖晶石結構的Li4Ti5O12，空間群為Fd3m，在充放電過程中鋰離子遷移通道為三維結構，材料結構本身具有“零應變”特性[5-7]，即在充放電的過程中隨著鋰離子的脫嵌材料本身的結構幾乎沒有變化，Li4Ti5O12具有比較優(yōu)異的安全特性和循環(huán)壽命，必將成為下一代鋰離子電池負極材料。

Li4Ti5O12材料對鋰電位為1.55 V(.Li+/Li)，室溫下鋰離子在Li4Ti5O12材料中的化學擴散系數為2×10-8cm2/s，比現在石墨材料負極大一個數量級，但Li4Ti5O12材料電導率較低(僅為10-9S/cm)[8]，這主要是由于Li4Ti5O12材料本身的電子電導率較低只有10-13S/cm。由于材料本身電子電導率較低[9]，大倍率充放電時容易產生較大的極化，為了提高Li4Ti5O12的導電性，摻雜和包覆改性是許多科研工作者實驗證明比較有效的方法。摻雜改性主要是通過引入不同價態(tài)的金屬離子進行Li或Ti的取代，從而使其晶格結構發(fā)生變化進而提高其電子電導率。目前國內外對于離子摻雜改性的研究也比較廣泛，但摻雜改性是如何改變Li4Ti5O12的微觀結構進而影響其電化學性能的還需要進一步研究。另一種研究比較廣泛的改性方法是碳包覆，通過引入電子電導率較高的相從而實現提高電子電導率的目的，實現改性材料倍率性能的提升。但是只采用單一的改性方式往往存在不足，所以本工作主要用固相合成法采用元素摻雜結合復合碳源共改性的手段實現材料電子電導率提升的同時保證高的比容量。

1 實驗

1.1 復合改性Li4Ti5O12的合成

實驗原料：銳鈦礦型TiO2(納米級，純度大于99.5%)；Li2CO3、MgAC、蔗糖、碳納米管漿液(質量分數為0.5%)。考慮到燒結過程中鋰的損失，在配料的過程中使鋰源過量，(Li)/(Ti)=0.84，按Li4.2-Mg Ti5O12(=0、0.04、0.12、0.2)，準確稱量后放入球磨罐中在行星球磨機上研磨5 h。球磨后漿料經干燥處理在馬弗爐內650℃下預燒2 h。預燒料再加入質量分數為10%的蔗糖和質量分數為0.5%的碳納米管行星球磨機內二次球磨2 h。二次球墨漿料干燥處理后放在管式爐內在惰性氣體保護下800℃下燒結15 h，自然冷卻到室溫，研缽粉碎后即得到改性目標產物。將未摻雜、摻Mg2+、摻Mg2+同時加碳源的樣品分別記為LTO、LMTO、LMTO/C。

1.2 測試電極的制備及電性能測試

以制備的共改性Li4Ti5O12材料為活性物質與導電碳黑混合研磨均勻后放入真空干燥箱內干燥12 h，稱取一定量的聚偏氟乙烯(PVDF)加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中進行打膠，聚偏氟乙烯完全溶解后加入干燥處理后混合料。其中按(活性物質)∶(乙炔黑)∶(PVDF)=82∶10∶8，攪拌4 h均勻后得到的漿料借助于刮刀涂布器涂布于鋁箔上，經烘箱烘干后對輥機進行輥壓，再用刀模沖壓成直徑為12 mm的電極片，最后在80℃下真空干燥12 h。將電極片轉移到充滿氬氣的手套箱中，以金屬鋰片為對電極、聚丙烯多孔膜為隔膜(日本旭化成)1 mol/L LiPF6/(EC+DEC+DMC)(體積比為1∶1∶1)溶液為電解液，彈簧墊片為填充導電物，組裝成CR2016型扣式電池。充放電測試在電池測試系統(tǒng)Newware上進行，測試條件為恒流充放電，電流為0.23 mA，電壓范圍為1.0～2.5 V。

1.3 物相及形貌表征

采用美國熱電公司ARL X'TRA型X射線衍射儀分析不同試樣的物相組成，測試條件是：采用Cu靶Kα線，掃描形式為步進掃描，步長為0.02°，工作電壓是40 kV，工作電流為38 mA，掃描范圍為10°～80°。采用日本電子公司JSM-5900型掃描電鏡觀察各試樣的顆粒尺寸和形貌及分布狀態(tài)。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射分析

圖1 改性前后樣品的XRD圖譜

從三組實驗所得成品的XRD測試結果對比可以看出，3個樣品的衍射與標準PDF卡片(49-0207)Li4Ti5O12標準譜基本吻合，產物都為純相的Li4Ti5O12。由圖1中LMTO和LMTO/C的衍射峰可以看出，通過Mg2+離子摻雜后的改性試樣并沒有雜質衍射峰出現，說明Mg2+離子取代了Li4Ti5O12晶體結構中部分Li+的位置成為晶體結構的主要構成元素，摻雜后的改性Li4Ti5O12材料同樣具有尖晶石結構，最終制備的樣品是以Li4-MgTi5O12為結構的晶體。由3種樣品的X射線衍射峰計算出摻雜Mg2+后晶格常數增大，特征峰稍微變寬，這主要是因為摻雜元素進行Li位摻雜時，高價態(tài)Mg2+離子和Li+離子在離子半徑和電負性上都有所不同，為維持電荷平衡出現了Ti4+向半徑較大的Ti3+轉變，從而導致材料發(fā)生晶格畸變，降低了結構材料本身的對稱性。由圖1中LMTO/C的衍射峰中可以看出，合成過程中加入的有機碳源經過熱處理后生成的裂解碳沒有出現特征峰，說明生成的碳為無定型狀態(tài)。根據Scherre公式：hkl=β/cosθ，以試樣測試的(400)峰半峰寬值計算晶體尺寸，式中：β為晶格常數(0.89)；為測試時選用的X射線波長；為(400)峰半峰寬值；θ為(400)峰的衍射角[10]。根據圖1中的衍射曲線數據得出，3種樣品的半峰值相差很小，通過計算得到3種樣品的晶格尺寸大小為59 nm。

2.2 形貌分析

圖2中a、b、c給出了三種不同燒結樣的SEM照片，從照片對比LTO和LMTO可以看出經過Mg2+摻雜后的燒結樣，顆粒直徑分布更均勻，顆粒表面更光滑；LMTO/C的SEM照片可以看出與其它兩個試樣有明顯區(qū)別，顆粒直徑更小更均勻，通過碳包覆改性在晶體形成的過程中可以抑制晶體顆粒的過度生長，由圖3可以看出晶體的平均粒徑在200 nm左右，在電極材料使用過程與電解液接觸時，材料比表面的增加使得與電解液接觸面積也得到提高，這樣在充放電的過程中就可以縮短鋰離子和電子在晶體中遷移的路徑，有利于減小電極材料在大倍率充放電過程中的極化現象，提高材料的倍率性能。

圖2 改性前后試樣SEM照片

2.3 電性能測試

3 總結

采用先Mg2+離子摻雜經預燒后二次球磨，再加入復合碳源進行固相燒結的方法制備了Li4-MgTi5O12改性尖晶石材料，通過離子的摻雜增大了晶胞的常數，但元素摻雜并沒有改變鈦酸鋰材料原本的晶格結構。通過二次球磨后加入復合碳源：一方面抑制晶粒的過度生長；另一面有效提高了材料電子電導率，使改性材料本身形成了較好的導電網絡，顯著提高了Li4Ti5O12材料的電化學性能，尤其是倍率性能和循環(huán)性能。0.2倍率下，LMTO/C的首次放電比容量達到173 mAh/g，接近了材料的理論比容量；10倍率下放電比容量為104 mAh/g；0.2倍率下循環(huán)100周改性試樣LMTO/C的容量保持率為98.8%。

[1]陳方，梁海潮，李仁貴，等.負極活性材料Li4Ti5O12的研究進展[J]．無機材料學報，2005，20(3)：537-544．

[2]彭久云，曾照強，苗赫濯，等.鋰離子蓄電池負極材料Li4Ti5O12的研究進展[J]．電源技術，2002，26(6)：452-456．

[3]CHEN F,LIANG H C,LI R G,et al.Progress in research on Li4Ti5O12as anode for electrochemical devices[J].Journal of Inorganic Materials,2005,20(3):537-544.

[4]BRUNO S,JüRGEN G.Lithium batteries:status,prospects and future[J].J Power Sources,2010,195(9):2419-2430.

[5]CHEN C H,VAUGHEY J T,JANSEN A N,et a1.Studies of Mgsubstituted Li4-Mg Ti5O12spinel electrodes(0≤≤1)fnrlithium batteries[J]．Electrochem Soc,2001,148(1):A102-A104．

[6]高劍，姜長印，應皆容，等．鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的研究進展[J]．電池，2005，35(5)：390-392.

[7]KUBIAK P,GARCIA A,WOMES M,et al．Phase transition in the spinel Li4Ti5O12induced by lithium insertion:Influence of the substitutions Ti/V,Ti/Mn,Ti/Fe[J].Power Sources,2003,119-121:626-630.

[8]司宏君，李寧.以Li4Ti5O12作負極的聚合物鋰離子電池的性能[J].電源技術，2009(6):497-502.

[9]SHIIBA H,NAKAYAMA M,NOGAM M.Ionic conductivity of lithium in spinel-type Li4/3Ti5/3O4-LiMg1/2Ti3/2O4solid-solution system [J].Solid State Ionics,2010,181(21/22):994-1001.

[10]唐致遠，陽曉霞，陳玉紅，等.Mg2+、Zr4+離子摻雜對Li4Ti5O12電化學性能的影響[J].精細化工，2007,24(3):273-278.

Preparation and characterization of Li4Ti5O12anode material with Mg2+doping and composite carbon coated modification

Spinel Li4Ti5O12with Mg2+ion doping and carbon coating were synthesized by solid state method in order to improve the comprehensive performance of Li4Ti5O12, such as high conductivity and the capacity of high rate charging/discharging.XRD,SEM,Cyclic Voltammetry were served as analytic method to obtain the effect of metal ion doping and carbon coating on the strcture and electrochemical performance of Li4Ti5O12.The results show that 3% Mg2+ion doping with 0.5%inorganic carbon coating or 10%organic carbon coating,which has little effect on the structure of Li4Ti5O12,obviously the resistance of charge transfer is reduced and the conductivity of anode material is improved.The initial capacity of Li4Ti5O12was 173 mAh/g and 104 mAh/g at 0.2and 10,respectively.Compared with the performance of pure-phased Li4Ti5O12, the electrochemical properties of modifying anode material were improved significantly.

doping;Li4Ti5O12;electrochemical performance

TM 912

A

1002-087 X(2015)10-2085-02

2015-03-08

王永志(1983—)，男，安徽省人，工程師，主要研究方向為電池材料。