陳妹瓊，程發(fā)良，郭文顯，張 敏, 柳 鵬

(1.東莞理工學(xué)院城市學(xué)院城市與環(huán)境科學(xué)系東莞市綠色能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東東莞523419；2.東莞理工學(xué)院生物傳感器研究中心，廣東東莞523106)

微生物燃料電池陽極材料的最新研究進(jìn)展

陳妹瓊1，程發(fā)良2*，郭文顯1，張 敏2, 柳 鵬2

(1.東莞理工學(xué)院城市學(xué)院城市與環(huán)境科學(xué)系東莞市綠色能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東東莞523419；2.東莞理工學(xué)院生物傳感器研究中心，廣東東莞523106)

微生物燃料電池以微生物為催化劑，既可以處理廢水又可以產(chǎn)生電能，是一種具有很好應(yīng)用前景的新興技術(shù)。綜述了近年來用于微生物燃料電池陽極材料的最新研究進(jìn)展，著重綜述了炭材料的處理、炭材料的修飾對(duì)微生物燃料電池產(chǎn)電性能影響的研究進(jìn)展。分析了微生物燃料電池陽極材料大規(guī)模應(yīng)用主要存在的問題，并對(duì)微生物燃料電池的應(yīng)用前景做出展望。

微生物燃料電池；陽極；陽極材料

當(dāng)前，世界范圍的能源危機(jī)和環(huán)境污染是制約人類文明發(fā)展的兩大問題方面。一方面，化石燃料面臨短缺。另一方面我國一些重點(diǎn)流域、海域水污染嚴(yán)重,許多地區(qū)主要污染物排放量超過環(huán)境容量,由有機(jī)污染物引起的水污染環(huán)境問題已經(jīng)成為21世紀(jì)影響人類生存與健康的重大問題。微生物燃料電池(Microbial fuel cells，MFCs)可以同步廢水處理與產(chǎn)電，因具有非常好的應(yīng)用前景而受到了廣泛的關(guān)注。微生物燃料電池的工作原理如圖1所示，可以簡單描述為：(1)底物于陽極室在微生物催化作用下被氧化，產(chǎn)生電子、質(zhì)子及代謝產(chǎn)物；(2)產(chǎn)生的電子從微生物細(xì)胞傳遞至陽極；(3)電子經(jīng)由外電路到達(dá)陰極；(4)產(chǎn)生的質(zhì)子從陽極室擴(kuò)散至陰極室，到達(dá)陰極表面；(5)在陰極室中的氧化態(tài)物質(zhì)即電子受體(如氧氣等)與陽極傳遞來的質(zhì)子和電子于陰極表面發(fā)生還原反應(yīng)。由于它在能量轉(zhuǎn)化過程減少了燃燒步驟，因而可大幅提高能量轉(zhuǎn)化效率。以氧氣為電子接受體為例，其陽極和陰極反應(yīng)式如下所示：

圖1 微生物燃料電池的工作原理[1]

1 陽極材料

陽極作為產(chǎn)電微生物附著的載體，不僅影響產(chǎn)電微生物的附著量，而且影響電子從微生物向陽極的傳遞,對(duì)提高M(jìn)FC產(chǎn)電性能有至關(guān)重要的影響。因此,從提高M(jìn)FC的產(chǎn)電能力出發(fā),選擇具有潛力的陽極材料開展研究,解析陽極材質(zhì)和表面特性對(duì)微生物產(chǎn)電特性的影響,對(duì)提高M(jìn)FC的產(chǎn)電能力具有十分重要的意義。在MFC中,高性能的陽極要易于產(chǎn)電微生物附著生長,易于電子從微生物體內(nèi)向陽極傳遞,同時(shí)要求陽極內(nèi)部電阻小、導(dǎo)電性強(qiáng)、電勢(shì)穩(wěn)定、生物相容性和化學(xué)穩(wěn)定性好。目前最普遍的是使用以碳材料為支撐微生物燃料電池陽極，主要有石墨棒、石墨片、碳紙、碳布、泡沫碳、碳刷、石墨氈、石墨泡沫和石墨泡沫等等。碳材料雖然有較好的導(dǎo)電性，有利于電子的傳導(dǎo)，但碳元素表面能態(tài)較高，容易失去電子表現(xiàn)出還原性，若電子要躍遷到碳電極上，則通常要較高的能量，造成較大的陽極活化過電勢(shì)。通過對(duì)碳材料進(jìn)行表面預(yù)處理、修飾或者選擇不同的陽極材料可以降低電極表面的能態(tài)，從而有效減少電池中陽極反應(yīng)的活化過電能，降低電位損失，提高輸出功率，因此對(duì)陽極材料的修飾研究也是提高電池功率的關(guān)鍵。

1.1 陽極碳材料的預(yù)處理

為提高M(jìn)FC的陽極性能,研究者們采用各種物理化學(xué)的方法對(duì)陽極碳材料進(jìn)行改進(jìn)。B.E.Logan課題組最早報(bào)道的預(yù)處理方法是高溫氨氣法。該方法是在700℃下以氦氣為保護(hù)氣，向密閉的馬弗爐中通入5%的氨氣加熱60 min，以提高碳布的表面正電荷。研究表明，對(duì)碳基材料進(jìn)行預(yù)處理后，以廢水為菌種來源，陽極馴化時(shí)間縮短了一半;在相同的磷酸鹽緩沖液濃度下，功率密度由未經(jīng)過氨處理的1 330 mW/m2升高到1 970 mW/m2。Zhu等發(fā)現(xiàn)，使用乙二胺和硝酸對(duì)活性碳纖維氈進(jìn)行預(yù)處理后，啟動(dòng)時(shí)間分別縮短了45%和51%，最大功率密度由1 304 mW/m2提升至2 066 mW/m2[2]。

B.E.Logan課題組還研究了酸處理，熱處理以及酸熱復(fù)合處理后的陽極碳材料在陽極中的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)酸熱復(fù)合處理后碳材料的電池功率輸出最大，達(dá)到1 370 mW/m2，他們發(fā)現(xiàn)酸熱復(fù)合處理后的碳材料表面比增加，CO含量降低從而導(dǎo)致了電池功率密度的增加。

1.2 導(dǎo)電聚合物及其復(fù)合材料修飾

導(dǎo)電聚合物是一種非常熱門的能源材料，具有穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性高等特點(diǎn)。眾多導(dǎo)電聚合物中，聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺稱為三大熱門的導(dǎo)電聚合物而在能源領(lǐng)域被研究相對(duì)較多。在微生物燃料電池領(lǐng)域，主要報(bào)道了聚苯胺和聚吡咯的應(yīng)用。

Lan等研究了HSO4-摻雜聚苯胺改性碳布陽極，功率密度達(dá)到5.16 W/m3,是沒修飾碳布的2.66倍，啟動(dòng)時(shí)間縮短了33.3%，電池內(nèi)阻降低了65.5%[3]。Zhao等用羧基化和胺化了的聚苯胺納米線網(wǎng)絡(luò)修飾陽極材料也使得電池的功率密度有所提高[4]。Ghasemi等研究了硝酸、乙二胺、乙二醇胺改性聚苯胺修飾碳材料陽極發(fā)現(xiàn)經(jīng)過乙二胺改性的聚苯胺陽極表現(xiàn)出最大的功率密度136.2 mW/m2及庫侖效率為21.3%[5]。Wang等研究了聚苯胺/多孔三氧化鎢的復(fù)合物催化性能，發(fā)現(xiàn)復(fù)合物陽極的最大功率密度是0.98 W/m2，而單獨(dú)多孔三氧化鎢和單獨(dú)聚苯胺的分別是0.76和0.48 W/m2[6]。Li等發(fā)現(xiàn)聚苯胺/TiO2復(fù)合修飾陽極對(duì)微生物燃料電池性能提高有幫助，功率密度可達(dá)1 495 mW/m2。U.Schr?der課題組將貴金屬鉑電鍍于陽極表面，然后通過電化學(xué)氧化法將聚苯胺沉積在鉑修飾電極上制備出復(fù)合電極材料，該材料可大大提高了大腸桿菌微生物燃料電池的電流輸出，電流達(dá)到了19.5 mA，比常規(guī)微生物燃料電池的電流高了大約一個(gè)數(shù)量級(jí)。此外，他們還制備了聚氟化苯胺鉑復(fù)合物以修飾陽極的電極材料，改善了電極的穩(wěn)定性同時(shí)提高了電池的功率輸出。Yuan等通過用聚苯胺修飾天然絲瓜布碳化而獲得3D立體絲瓜海綿復(fù)合材料，用以做單室微生物燃料電池陽極材料，獲得了最大功率密度(1 090±72) mW/m2[7]。Li等研究了聚苯胺和苯胺-鄰氨基酚共聚物修飾碳?xì)株枠O雙室微生物燃料電池其功率密度分別是27.4和23.8 mW/m2分別比無修飾的碳?xì)株枠OMFC的功率密度提高了35%和18%[8]。

Feng等用聚吡咯和蒽醌-2,6-二磺酸處理碳?xì)蛛姌O,并接種Shewanella decolorationisS12，其雙室MFCs的最大功率達(dá)1 303 mW/m2，相當(dāng)于未修飾電極MFCs產(chǎn)電功率的13倍。Zou等研究了顆粒狀和纖維狀的聚吡咯在太陽能或光合微生物燃料電池陽極中的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)纖維狀聚吡咯的催化性能比顆粒狀的好，負(fù)載3 mg/cm2纖維狀聚吡咯修飾陽極的電池輸出功率提高了450%。

1.3 碳納米管及其復(fù)合材料

碳納米管有特定空隙結(jié)構(gòu)，機(jī)械強(qiáng)度高、比表面大，導(dǎo)電性好，也是能源領(lǐng)域的熱門研究材料，其一維納米尺度可促進(jìn)細(xì)菌細(xì)胞膜納米纖維的電子傳遞，增強(qiáng)微生物向電極傳輸電子的能力，可作為微生物燃料電池催化劑的載體。Tsai等用碳納米管修飾單室微生物燃料電池處理污水，功率密度為65 mW/m2,COD去除率達(dá)到95%,最大庫侖效率為67%。Liang等發(fā)現(xiàn)在陽極添加碳納米管粉末可大幅降低陽極電阻、大大提高電池電壓[9]。Roh等用碳納米管修飾石墨氈用在無電子中介體微生物燃料電池，獲得252 mW/m2的功率密度，比空白石墨氈陽極MFC的功率密度214 mW/m2高出15%[10]。

毫無疑問,CNTs確實(shí)可大幅改善MFCs性能,但其生物相容性問題仍有待解決。因此研究者們通過用導(dǎo)電聚合物、金屬、金屬化合物等其他材料修飾碳納米管以獲得較好的電催化性能。

鑒于導(dǎo)電聚合物易加工、生物相容性較好，研究者們最早通過用導(dǎo)電聚合物來修飾碳納米管制備復(fù)合催化材料。如新加坡南洋理工大學(xué)的Qiao等研究了聚苯胺負(fù)載在碳納米管上，利用大腸桿菌產(chǎn)電，發(fā)現(xiàn)20%的碳納米管復(fù)合陽極其電子能力傳輸?shù)玫礁纳?，電池電壓?50 mV，功率密度為42 mW/m2。Zhou等將聚苯胺負(fù)載在碳納米管上，利用雙室微生物燃料電池裝置、大腸桿菌產(chǎn)電，在沒有外加電子中介體存在的情況下，5 mg/cm2的聚苯胺/碳納米管表現(xiàn)出最大的功率密度 228 mW/m2。Sun等用層層組裝技術(shù)合成了聚乙烯亞胺/多壁碳納米管復(fù)合物修飾碳紙陽極，其電子轉(zhuǎn)移電阻從1 163 Ω下降到258 Ω，電池功率比空白碳紙?zhí)岣吡?0%。Kim等研究了聚丙烯晴/碳納米管(PAN-CNTs)復(fù)合材料修飾碳布當(dāng)負(fù)載5 mg/cm2PAN-CNTs時(shí)電池的最大功率密度為480 mW/m2[11-12]。

用金屬、金屬化合物與碳納米管復(fù)合材料修飾碳基陽極也能獲得較好的催化性能，如sharma等通過將納米晶體Pt分散在多壁碳納米管上制備了納米流體修飾的碳納米管復(fù)合陽極材料，其產(chǎn)電功率達(dá)到2 470 mW/m2是純石墨電極的6倍。Bruce E.Logan課題組還報(bào)道了垂直生長的多壁碳納米管/硅化鎳復(fù)合陽極的微型(1.25μL)微生物燃料電池，獲得了197 mA/m2的電流密度和392 mW/m3的功率密度，研究認(rèn)為碳納米管提高了陽極材料的表面積，從而改善微生物燃料電池的轉(zhuǎn)移電子的能力[13]。Wen等報(bào)道了TiO2/碳納米管復(fù)合材修飾碳布陽極，其功率密度達(dá)到1.12 W/m2分別是碳納米管陽極和二氧化鈦陽極的1.5倍和1.7倍[14]。Wang等報(bào)道了碳化鉬/碳納米管復(fù)合材料修飾碳?xì)郑芯堪l(fā)現(xiàn)含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)16.7%Mo的Mo2C/CNTs復(fù)合材料其功率密度達(dá)到1.05 W/m2催化性能與20%Pt/C(1.26 W/m2)的催化性能相當(dāng)[15]。

碳納米管的其他摻雜方面，Ci等通過乙二胺高溫分解實(shí)現(xiàn)氮摻雜碳納米管，其內(nèi)阻減小，輸出功率比傳統(tǒng)碳納米管和碳布的分別高出1.6倍和4倍[16]。

1.4 石墨烯及其復(fù)合材料

石墨烯因具有獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)，比表面大，導(dǎo)電性能優(yōu)異、機(jī)械強(qiáng)度好，電催化性能高等特點(diǎn)，成為了近幾年來能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。石墨烯及其復(fù)合材料在MFC陽極中的研究報(bào)道主要集中在石墨烯單獨(dú)修飾、石墨烯/導(dǎo)電聚合物修飾和石墨烯/金屬氧化物修飾這三個(gè)方面。

Zhang等用石墨烯修飾不銹鋼電極，微生物燃料電池的最大功率密度可達(dá)2 668 mW/m2，是不銹鋼電極的18倍[17]。Liu等用石墨烯修飾碳布陽極使得微生物燃料電池的功率提高了2.7倍[18]。Xiao使用了片狀石墨烯和卷狀石墨烯改性微生物燃料電池陽極，得到最大功率密度分別是2.5和3.3 W/m3而無修飾碳布的MFC僅為0.3 W/m3[19]。

在石墨烯導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料方面，Hou等首先研究了在碳布上還原氧化石墨和負(fù)載聚苯胺納米線得到石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料修飾碳布最大功率密度是1 390 mW/m2是碳布的3倍[20]。Lv等在石墨氈電極上進(jìn)一步電化學(xué)合成了聚吡咯/氧化石墨烯復(fù)合電極的最大輸出功率密度是1 326 mW/m2，大大高于未改性的石墨氈電極166 mW/m2[21]。Yong等研究了以三維石墨烯雜化聚苯胺為陽極材料的微生物燃料電池，其輸出功率達(dá)到768 mW/m2，相比之下碳布為陽極的MFC輸出功率密度僅為158 mW/m2[22]。He等報(bào)道了分層的多孔殼聚糖/真空剝離三維石墨烯海綿材料作為微生物燃料電池的陽極材料在電子中介體微生物燃料電池中得到最大功率密度為1 530 mW/m2，是空白碳布陽極的75倍[23]。

在石墨烯/金屬氧化物復(fù)合材料的研究中，Mehdinia等用微波輔助合成了還原氧化石墨烯/SnO2復(fù)合納米材料，其最大功率密度為1 624 mW/m2，分別是單獨(dú)氧化還原石墨和裸陽極的2.8倍和4.8倍[24]。Zhao等研究了20%石墨烯/TiO2復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的功率密度是1 060 mW/m2，是單獨(dú)石墨烯的1.6倍，空白碳紙的7.8倍[25]。最近，清華大學(xué)Chou等研究的三聚氰胺海綿為基底修飾還原氧化石墨/碳納米管的新型非碳基陽極，在 1.5 mm海綿基底復(fù)合陽極上獲得了335 A/m3的最大電流密度，且電池可持續(xù)運(yùn)行20天[26]。Yuan等研究了生物還原石墨烯的催化性能，通過把醋酸和氧化石墨烯加到微生物電池中，氧化石墨烯被細(xì)菌還原得到生物還原石墨烯，該材料使得電池功率密度比傳統(tǒng)化學(xué)還原石墨烯(從1 440 mW/m2提高到1 950 mW/m2)提高了32%，庫侖效率提高了80%(從30%提高到54%)[27]。

1.5 金屬和金屬化合物的修飾

陽極材料摻入少量金屬離子或金屬化合物充當(dāng)電子傳遞中間體，也可改善MFCs性能。Kim等將鐵氧化物涂覆于多孔碳紙陽極,電池輸出功率由8 mW/m2提升至30 mW/m2。石墨電極表面沉積 Mn4+、Fe3O4能縮短 MFCs的啟動(dòng)時(shí)間。Rosenbaum將貴金屬鉑修飾于電極上可加速底物的氧化速率。另外也需要考慮金屬電極的微生物腐蝕。因此金屬修飾電極作為MFCs陽極仍有爭議。

向陽極碳基材料添加金屬碳化物修飾的研究是正在發(fā)展中的一個(gè)研究領(lǐng)域，Rosenbaum等首先報(bào)道了碳化鎢在微生物燃料電池陽極的應(yīng)用，使用WC作為陽極催化劑，熱解酞菁鐵(pyr-FePc)作為陰極催化劑，土壤細(xì)菌為微生物催化劑獲得了 585μW/cm2(5.85 W/m2)的高功率密度，電流密度為1.6 mA/cm2(16 A/m2)[28]。Rosenbaum隨后報(bào)道了碳化鎢作為陽極對(duì)幾種微生物燃料電池底物的活性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)氫氣飽和溶液獲得了8.8 mA/cm2的電流密度，甲酸鹽和乳酸鹽的底物電流密度是2 mA/cm2，對(duì)乙醇的電氧化沒有催化活性。Zeng等報(bào)道了β-Mo2C陽極為催化劑基于Klevsiella pneumoniae為產(chǎn)電微生物的單室MFCs，在負(fù)載6 mg/cm2β-Mo2C時(shí)獲得了2.39 W/m3(520 mW/cm2)的功率密度，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于空白碳?xì)值?.61 W/m3。而相同情況下含0.5 mg/cm2商業(yè)Pt/C催化劑的為3.64 W/m3。隨后，她們還報(bào)道了Ni摻雜β-Mo2C作為陽極催化劑的MFCs，發(fā)現(xiàn)Ni的摻雜有利于提高M(jìn)o2C的催化性能，獲得了單純?chǔ)?Mo2C修飾的微生物燃料電池2倍即4 760 W/m3(270 mW/m2)的產(chǎn)電功率密度。Wang等發(fā)現(xiàn)β-Mo2C摻雜碳納米管(CNTs)有利于提高電池的產(chǎn)電功率，通過摻雜含16.7% Mo的β-Mo2C/CNTs功率密度為1.5 W/m2與1 mg/cm2的商業(yè)鉑碳的1.26 W/m2相差不大[15]。

2 展望

微生物燃料電池技術(shù)能夠以自然廣泛存在的微生物細(xì)菌作為電池的催化劑，利用各種有機(jī)廢水作為電池的燃料在凈化污水的同時(shí)產(chǎn)生電能。這種獨(dú)特產(chǎn)能方式為廉價(jià)高效地開發(fā)自然界中儲(chǔ)量豐富的生物質(zhì)能提供了切實(shí)可行的方案，是解決環(huán)境污染與能源匱乏問題的理想途徑。從20世紀(jì)初生物產(chǎn)電概念的提出到如今整個(gè)電池技術(shù)的各種初步應(yīng)用，微生物燃料電池技術(shù)正在不斷成長并且在許多方面已經(jīng)取得了重大突破。目前，陽極室中微生物細(xì)菌與電極之間的電子傳遞過程緩慢是造成電池產(chǎn)電性能差,功率低的主要原因之一。開發(fā)高效的直接電子傳遞型產(chǎn)電菌種以及生物兼容性好、電子傳遞性能優(yōu)越的電極材料是促進(jìn)陽極電子傳遞過程改善電池功率輸出的關(guān)鍵。

由于產(chǎn)電微生物需要極大的表面積供其附著生長，大型化后MFCs陽極用量非常巨大，因此低成本的碳基材料是未來最可能大型化應(yīng)用的MFCs陽極材料。通過對(duì)碳材料進(jìn)行表面預(yù)處理、修飾或者選擇不同的陽極材料可以降低電極表面的能態(tài)，從而有效減少電池中陽極反應(yīng)的活化過電能，降低電位損失，提高輸出功率，因此對(duì)陽極材料的修飾研究也是提高電池功率的關(guān)鍵。綜上所述，碳材料的表面修飾和納米碳材料的應(yīng)用將成為未來MFCs陽極材料的研究重點(diǎn)。材料表面各種化學(xué)官能團(tuán)在微生物群落形成和細(xì)胞電子傳遞過程中的作用需要進(jìn)一步明確,納米界面上的電子傳遞行為需要進(jìn)一步探索。雖然微生物燃料電池目前還在實(shí)驗(yàn)室研究階段，但是由于其良好應(yīng)用前景，隨著微生物學(xué)、材料學(xué)、環(huán)境工程及電化學(xué)技術(shù)的發(fā)展，相信MFCs一定會(huì)在不久的將來成為有機(jī)廢物回收和發(fā)電的核心技術(shù)之一。

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Latest research progress of anode materials in microbial fuel cells

CHEN Mei-qiong1,CHENG Fa-liang2*,GUO Wen-xian1,ZHANG Min2,LIU Peng2

Microbial fuel cells (MFCs)with microbe as catalysts is promising novel technology with the potential to degrade organic sewage and produce electricity.The novel research progress of anode materials in MFCs was reviewed,especially the influence of treatment of carbon basic materials and their functional modifications on the performance of electricity prodution.The existing problems of large scale application of anode electrode materials in current MFCs were analyzed.The application future of MFCs was prospected.

microbial fuel cell;anode;anodic material

TM 911

A

1002-087 X(2015)04-0857-04

2014-09-01

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21475022)；廣東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(S2013010014324)；東莞市科技計(jì)劃項(xiàng)目(2011108101016)

陳妹瓊(1982—)，女，廣東省人，講師，碩士，主要研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)。

程發(fā)良(1967—)，男，安徽省人，教授，博士，主要研究方向?yàn)殡姺治龌瘜W(xué)。