馬利華，張勝利， 陳功鋒，宋延華，王亞萍

(鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化工學(xué)院，河南鄭州450002)

鋰硫二次電池相關(guān)材料的研究進(jìn)展

馬利華，張勝利， 陳功鋒，宋延華，王亞萍

(鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化工學(xué)院，河南鄭州450002)

鋰硫二次電池因其具有高比能量、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，有望成為新型鋰電池研究熱點(diǎn)之一。綜述了鋰硫電池正極材料的發(fā)展現(xiàn)狀；介紹了電解液和粘結(jié)劑對(duì)鋰硫電池電化學(xué)性能的影響；分析了影響鋰硫電池循環(huán)性能的主要因素；簡(jiǎn)述了鋰硫電池今后發(fā)展的方向。

鋰硫電池；硫正極；電解液；粘結(jié)劑

隨著移動(dòng)通訊設(shè)備、便攜式電子信息產(chǎn)品的迅猛發(fā)展，因具有高電壓、高可逆容量、高循環(huán)性能和較高比能量等優(yōu)點(diǎn)的鋰離子二次電池備受關(guān)注，是目前實(shí)用化的主導(dǎo)電源[1]。盡管鋰離子電池存在上述諸多優(yōu)點(diǎn)，但是受正極材料比容量的制約，進(jìn)一步提高容量的空間有限。為了緊跟信息時(shí)代發(fā)展的步伐，研究高容量鋰電池正極材料迫在眉睫。這其中，以單質(zhì)硫?yàn)檎龢O的鋰硫電池受到各國(guó)研究者的關(guān)注。通常理論上認(rèn)為，鋰與硫完全反應(yīng)生成Li2S，可以實(shí)現(xiàn)2個(gè)電子轉(zhuǎn)移，且硫的原子量明顯輕于目前商業(yè)化的鋰離子電池的嵌入化合物正極材料，是最具潛力的高容量鋰離子電極材料，其電極理論比容量可高達(dá)1 675 mAh/g，以硫與金屬鋰構(gòu)建的鋰/硫二次電池體系的理論比能量高達(dá)2 600 Wh/kg[2]。除此之外，單質(zhì)硫還具有在自然界分布廣泛、儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、無(wú)毒無(wú)害等優(yōu)點(diǎn)，使其極具商業(yè)價(jià)值。

但是鋰硫二次電池也存在一些問(wèn)題，通常單質(zhì)硫是電子和離子的絕緣體，需要添加大量的導(dǎo)電劑，以致降低了活性物質(zhì)的利用率。并且鋰硫電池放電過(guò)程中，生成的多硫化鋰易溶解于電解液中，放電后的最終產(chǎn)物硫化鋰又容易生成較大的晶體，失去電化學(xué)活性，造成電池比容量下降，循環(huán)性能差[2]。為解決鋰硫電池充放電過(guò)程中存在的問(wèn)題，電化學(xué)工作者從鋰硫電池的各個(gè)方面做了大量的工作。本文主要從鋰硫電池正極材料、電解液和黏結(jié)劑三個(gè)方面對(duì)其進(jìn)行綜述。

1 鋰硫電池正極材料

1.1 無(wú)機(jī)硫化物

雖然無(wú)機(jī)硫化物在比容量上無(wú)法與單質(zhì)硫相比，但卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于現(xiàn)有鋰離子二次電池的主流正極材料，一般能達(dá)到幾百甚至上千。無(wú)機(jī)硫化物大部分是半導(dǎo)體或者導(dǎo)體材料，導(dǎo)電性遠(yuǎn)強(qiáng)于單質(zhì)硫材料，大大提高了正極活性物質(zhì)的利用率。一般通過(guò)高溫固相法、水熱或者溶劑熱法等方法制備。最新研究較多的主要以SnS、Ni2S等為主。

G.Gnana Kumar等[3]通過(guò)傳統(tǒng)的高溫固相法直接將單質(zhì)硫和錫混合，950℃真空加熱48 h，獲得SnS正極材料。測(cè)試結(jié)果顯示制備的SnS用于鋰硫電池具有較高的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，首次放電比容量為1 085 mAh/g，第8次循環(huán)比容量降到640 mAh/g，接近理論比容量，50次循環(huán)后比容量仍有580 mAh/g是理論比容量的90%，具有很高的可逆性。一般認(rèn)為，放電過(guò)程中SnS先被還原成Sn，然后Sn和Li結(jié)合成為L(zhǎng)i4.4Sn合金。Idris N H等[4]通過(guò)微波-水熱法合成二元α-NiS-β-NiS正極材料，大大減少了合成時(shí)間和能量損失，降低了合成費(fèi)用。160℃合成出的α-NiS-β-NiS正極材料通過(guò)XRD證實(shí)具有部分六邊形和部分菱形的針狀結(jié)構(gòu)。0.1C充放電測(cè)試循環(huán)100次后比容量為320 mAh/g，表現(xiàn)出了較強(qiáng)的循環(huán)性能。通過(guò)透射電鏡測(cè)試證實(shí)材料成針狀結(jié)構(gòu)且有一個(gè)非常高的表面積，這有助于驅(qū)散表面積累的鋰離子，促使其快速移動(dòng)，以增加嵌入材料中鋰離子的數(shù)量。

1.2 有機(jī)硫化物

有機(jī)硫化物是指在電化學(xué)反應(yīng)中通過(guò)S-S鍵的形成或斷裂進(jìn)行并完成還原和氧化反應(yīng),實(shí)現(xiàn)能量釋放和存儲(chǔ)的有機(jī)物或聚合物，一般包括有機(jī)二硫化物、有機(jī)多硫化物和聚硫化物等。有機(jī)硫化物具有較高的比能量，尤其是分子中含有多個(gè)硫原子的聚硫化合物，具有工作溫度低、理論比能量高、原材料價(jià)格低廉、無(wú)毒無(wú)害、有生物降解性等優(yōu)點(diǎn)[5-7]。

在大多數(shù)有機(jī)硫化物中，2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(DM-cT)具有相當(dāng)高的理論比能量，與鋰組成的電池具有電位高和循環(huán)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)[8]，受到研究者的青睞。張敬華等[9]研究了聚3-甲氧基噻吩(PMOT)膜電極在2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(DMcT)溶液中經(jīng)過(guò)電化學(xué)處理或浸泡后的循環(huán)伏安(CV)曲線的變化規(guī)律，并研究了不同摻雜量的PMOT對(duì)DMcT充放電性能的影響。電化學(xué)測(cè)試顯示DMcT的CV曲線顯示出了良好的電化學(xué)性能，峰電流增加了2倍多，峰間距縮到220 mV左右，表明PMOT對(duì)DMcT的電化學(xué)反應(yīng)有顯著的催化作用，其原因可和二者之間形成的電子給體-受體復(fù)合物有關(guān)。經(jīng)過(guò)PMOT催化改性后，起始放電比容量由59.1 mAh/g提高到142.5 mAh/g，且隨著循環(huán)次數(shù)的增加復(fù)合物膜電極的放電比容量也不斷增加，循環(huán)14次后放電比容量達(dá)到200 mAh/g。且循環(huán)35次后仍沒(méi)有衰減，而DMcT膜電極的放電比容量35次循環(huán)過(guò)后已衰減到47.4 mAh/g。該復(fù)合物表現(xiàn)出了良好的放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

1.3 硫/聚合物復(fù)合材料

為了克服單質(zhì)硫作為鋰硫電池正極材料存在導(dǎo)電性差這一缺點(diǎn)，研究人員將聚丙烯腈(PAN)、聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PAn)等高分子導(dǎo)電聚合物與單質(zhì)硫復(fù)合，利用導(dǎo)電復(fù)合物形成電子傳輸?shù)膶?dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。聚合物因具有特殊的形態(tài)，可以起到導(dǎo)電作用、分散作用、及吸收作用，可以有效地提高硫的利用率，以達(dá)到改善鋰硫電池循環(huán)性能和電化學(xué)性能。

Sun M等[10]將通過(guò)化學(xué)方法制備的聚吡咯納米絲和單質(zhì)硫直接混合加熱得到納米絲硫/聚吡咯復(fù)合材料。從SEM圖中可見(jiàn)，合成出的聚吡咯具有納米絲三維結(jié)構(gòu)。納米絲復(fù)合材料具有71 m2/g比表面積，在充放電過(guò)程中可以吸收鋰聚硫化物，防止其溶解在電解液中。納米絲硫/聚吡咯復(fù)合材料也表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，初始放電比容量達(dá)到1 222 mAh/g，20次循環(huán)后比容量仍為570 mAh/g。Qiu L等[11]首先通過(guò)軟模板的方式合成PPyA[聚(吡咯-苯胺)]納米纖維，然后將PPyA納米纖維在160℃下混合共熱24 h合成S/PPyA復(fù)合材料材料。以鋰片為負(fù)極組裝成扣式電池進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試顯示出初始放電比容量為1 285 mAh/g，40次循環(huán)后仍有866 mAh/g。S/PPyA復(fù)合正極材料中PPyA起到了導(dǎo)電劑、吸收劑、固定劑的作用。在提高復(fù)合電極的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性方面，PPyA的多孔網(wǎng)絡(luò)形態(tài)，高比表面積，高電子電導(dǎo)率和較好的力學(xué)阻力起到了很大的作用。

1.4 硫/碳復(fù)合材料

鑒于單質(zhì)硫是電子和離子的絕緣體，電化學(xué)工作者通常將具有良好導(dǎo)電性的碳材料與單質(zhì)硫進(jìn)行復(fù)合。同時(shí)，碳材料的高孔容量可以承載更多的單質(zhì)硫，以提高活性物質(zhì)的利用率。碳的多孔結(jié)構(gòu)及較高的比表面積對(duì)硫活性物質(zhì)的放電產(chǎn)物——多硫化物具有很強(qiáng)的吸附作用，抑制多硫化物的溶解，提高鋰硫電池的電化學(xué)容量和循環(huán)性能。通常這些碳材料包括活性炭[12]、介孔碳[13]、碳納米管[14]、納米碳纖維[15]等。

1.5 硫/納米金屬氧化物復(fù)合材料

將納米金屬氧化物的摻入硫電極中能夠增強(qiáng)硫電極的導(dǎo)電性，同時(shí)納米金屬氧化物具有比表面積特別大，吸附性能強(qiáng)等特點(diǎn)，能減少硫放電產(chǎn)物多硫化物在電解液中的溶解，提高電池的循環(huán)可逆性能。

Zhang Y等[16]通過(guò)溶膠-凝膠法制備納米Mg0.8Cu0.2O，并研究了Mg0.8Cu0.2O作為添加劑添加到c-V2O5/S復(fù)合材料中的電化學(xué)性能。添加和未添加納米Mg0.8Cu0.2O復(fù)合材料的首次放電比容量分別為545和400 mAh/g，并且添加納米Mg0.8Cu0.2O復(fù)合材料的容量保持率和循環(huán)性能有很大的提高，主要原因是納米Mg0.8Cu0.2O不僅可以吸附聚硫化物，而且對(duì)電化學(xué)反應(yīng)具有一定的催化作用。

2 鋰硫電池電解液

活性物質(zhì)利用率低和循環(huán)性能差是制約鋰硫電池發(fā)展的最主要因素，而這恰恰又與鋰硫電池電解液的組成密切相關(guān)。因此，近年來(lái)鋰硫電池電解液體系的研究逐漸引起了電化學(xué)工作者的關(guān)注。合適的電解液體系能夠抑制硫放電產(chǎn)物多硫化鋰的溶解，減小電極反應(yīng)的極化電阻，從而提高鋰硫電池的循環(huán)性能和放電容量。適量的添加劑能夠改善鋰負(fù)極的表面結(jié)構(gòu)，抑制電解液組分與鋰負(fù)極的副反應(yīng)，減少鋰硫電池不可逆容量的產(chǎn)生。

表1 配制的電解液性質(zhì)(18 ℃)

作為鋰硫電池的電解質(zhì)鹽要具備化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，較高的電導(dǎo)率以方便傳輸電子。而作為鋰硫電池的電解液溶劑要具備較小的粘度以減小反應(yīng)電阻，強(qiáng)抑制多硫化物溶解的能力阻止活性物質(zhì)的損失，提高電池的循環(huán)性能。余仲寶等[17]測(cè)試了溶劑二甘醇二甲醚(DGM)、鄰二甲苯(OXY)、1,3-二氧戊環(huán)(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)及電解質(zhì)鹽三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3)、高氯酸鋰(LiClO4)、二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰[LiN(SO2CF3)2]組成的電解液的電導(dǎo)率及粘度(表1)。并采用循環(huán)伏安、恒流充放電等方法測(cè)試電解液對(duì)硫電極的影響。測(cè)試結(jié)果顯示，硫電極低電壓平臺(tái)的電位和電解液的粘度密切相關(guān)。室溫下以0.4 Am/cm2充放電，當(dāng)電解液為1 mol/L LiN (SO2CF3)2/(DOL+DME)(50∶50，體積比)時(shí)，首次放電比容量為1 050 mAh/g，50次循環(huán)后放電比容量仍能保持在600 mAh/g以上，表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。

在電解液中加入添加劑，可以在電化學(xué)反應(yīng)中在鋰負(fù)極與電解液之間形成一種鈍化膜(SEI膜)，阻止多硫化物與鋰負(fù)極的副反應(yīng)，抑制不可逆硫化鋰的生成，改善鋰硫電池的循環(huán)性能。Xiong S等[18]研究發(fā)現(xiàn)適量的LiBOB做電解液添加劑可改善鋰硫電池的電化學(xué)性能。由于LiBOB的加入在負(fù)極表面形成一種鈍化膜，這層鈍化膜主要減少高價(jià)聚硫化物與鋰負(fù)極反應(yīng)產(chǎn)生的“飛梭效應(yīng)”，使得鋰硫電池具有高的放電比容量和優(yōu)異的循環(huán)性能。電化學(xué)阻抗測(cè)試顯示，這層鈍化膜具有增加鋰離子遷移電阻和鋰負(fù)極電荷轉(zhuǎn)移電阻，所以LiBOB的添加量是很重要的。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示，當(dāng)LiBOB的添加量為4%時(shí)，鋰硫電池的電化學(xué)性能最好。初始放電比容量為1 191 mAh/g，循環(huán)50次后，可逆比容量仍保持為756 mAh/g。

3 鋰硫電池粘結(jié)劑

作為性能優(yōu)異的鋰硫電池粘結(jié)劑，應(yīng)該同時(shí)具備以下幾個(gè)條件：(1)保證活性物質(zhì)制漿時(shí)的均勻性和安全性；(2)對(duì)活性物質(zhì)顆粒之間能起到牢固的粘結(jié)作用；(3)能很好地將活性物質(zhì)粘結(jié)到集流體上；(4)具有比較高的電子和離子導(dǎo)電性。除了聚偏氟乙烯、聚乙烯醇等傳統(tǒng)的鋰離子電池粘結(jié)劑之外，近些年又開(kāi)發(fā)了β-環(huán)糊精等一些新型黏結(jié)劑。

Rao M等[19]研究了PVDF、PEO、CMC+SBR三種粘結(jié)劑對(duì)以硫/碳納米纖維復(fù)合材料為正極的鋰硫電池電化學(xué)性能的影響。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以CMC+SBR作為鋰硫電池粘結(jié)劑時(shí)，電池性能最好。初始放電比容量為1 313 mAh/g，循環(huán)60次后可逆比容量保持為586 mAh/g。伍英蕾等[20]采用新型的水性粘結(jié)劑β-環(huán)糊精制備硫正極顯示了更好的電化學(xué)性能。β-環(huán)糊精分子內(nèi)部眾多的羥基極性基團(tuán)和特殊的中空微囊分子結(jié)構(gòu)，使其具有比明膠更好的分散性、粘結(jié)性和穩(wěn)定性。電化學(xué)測(cè)試顯示，在常溫下幾乎沒(méi)有自放電現(xiàn)象、一個(gè)月后容量無(wú)衰減。當(dāng)以0.1充放電時(shí)，以β-環(huán)糊精為粘結(jié)劑的鋰硫電池首次充電比容量為687.7 mAh/g，100次循環(huán)以后可逆比容量為623.8 mAh/g，容量保持率高達(dá)90.7%。

4 結(jié)論與展望

鋰硫電池因其具有高比容量和較高的比能量成為新型鋰離子電池研究的主流方向，但循環(huán)性能差仍是制約其發(fā)展的頸瓶。較高的比容量和比能量意味著鋰硫電池的單體質(zhì)量和體積較小，放電能力較強(qiáng)，這一物理特性看似能夠滿足現(xiàn)今便攜式移動(dòng)設(shè)備發(fā)展的需求，但是鋰硫電池的研發(fā)也存在許多問(wèn)題：(1)由于單質(zhì)硫在室溫下不導(dǎo)電，不能單獨(dú)作為正極材料使用，所以在制備鋰硫電池時(shí)通常將其與一定量的導(dǎo)電材料混合以提高正極材料的導(dǎo)電性，但是過(guò)度的混合導(dǎo)電材料，又會(huì)使鋰硫電池的比能量顯著降低；(2)在鋰硫電池放電過(guò)程中，形成的多硫化物易溶于電解液后，造成容量的不可逆損失，同時(shí)高度富集的多硫化物致使電解液粘度升高，導(dǎo)致電解液導(dǎo)電性降低，電池性能顯著下降；(3)電池負(fù)極的金屬鋰與溶解于電解液的硫發(fā)生反應(yīng)，單質(zhì)硫逐漸地在正極區(qū)域縮小并形成多硫化物，多硫化物從正極剝離并進(jìn)入電解液，進(jìn)而與金屬鋰發(fā)生反應(yīng)，正極活性物質(zhì)發(fā)生損耗和侵蝕，最終造成正極區(qū)域坍塌。

因此，結(jié)合這些，鋰硫電池今后研發(fā)的方向主要為：尋找和制備具有合適孔徑的導(dǎo)電碳材料，一方面滿足導(dǎo)電性的需要，另一方面能夠在不影響循環(huán)性能下盡可能多的負(fù)載硫；開(kāi)發(fā)和研究出高性能電解液及其添加劑，盡量減少多硫化物的溶解，同時(shí)阻止多硫化物與鋰負(fù)極的副反應(yīng)。

[1]DREYER W，JAMNIK J，GUHLKE C，et al.The thermodynamic origin of hysteresis in insertion batteries[J].Nature Materials，2010，9(5)：448-453.

[2]CHEON S E，KO K S，CHO J H，et al.Rechargeable lithium sulfur battery I structural change of sulfur cathode during discharge and charge[J].Journal of The Electrochemical Society,2003,150(6)：A796-A799.

[3]GNANA KUMAR G，REDDY K，SUK N K，et al.Synthesis and electrochemical properties of SnS as possible anode material for lithium batteries[J].Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2012,73:1187-1190.

[4]IDRIS N H,RAHMAN M M,CHOU S L,et al.Rapid synthesis of binary α-NiS-β-NiS by microwave autoclave for rechargeable lithium batteries[J].Electrochimica Acta,2011,58:456-462.

[5]徐國(guó)祥.大容量聚合物電極材料在二次鋰電池中的應(yīng)用研究[D].天津：天津大學(xué)，2004.

[6] 寧雅楠，王維坤，黃雅欽,等.鋰電池新型正極材料多硫代聚苯乙烯的制備與表征[J].化工進(jìn)展,2004,23(6)：650-653.

[7] 楊裕生,王維坤,苑克國(guó),等.鋰電池正極材料有機(jī)多硫化物的展望[J].電池,2009(z1):1-5.

[8]OYAMA N，POPE J M，SOTOMURA T.Effects of adding copper (II)salt to organosulfur cathodes for rechargeable lithium batteries [J].Journal of The Electrochemical Society,1997,144(4):L47-L51.

[9] 張敬華,其魯,舒東,等.聚3-甲氧基噻吩對(duì)二巰基噻二唑的電化學(xué)改性的研究[J].北京大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2006，42(z1)：50.

[10]SUN M，ZHANG S，JIANG T，et al.Nano-wire networks of sulfurpolypyrrole composite cathode materials for rechargeable lithium batteries[J].Electrochemistry Communications,2008,10(12)：1819-1822.

[11]QIU L，ZHANG S，ZHANG L，et al.Preparation and enhanced electrochemical properties of nano-sulfur/poly(pyrrole-co-aniline)cathode material for lithium/sulfur batteries[J].Electrochimica Acta, 2010,55(15):4632-4636.

[12]杜銳,袁中直,鐘清華,等.鋰硫二次電池正極復(fù)合材料的合成和性能研究[J].電源技術(shù),2009,32(12):845-847.

[13]王維坤,余仲寶,苑克國(guó),等.高比能鋰硫電池關(guān)鍵材料的研究[J].化學(xué)進(jìn)展,2011,23(2):540-547.

[14]JIA-JIA C,XIN J,QIU-JIE S,et al.The preparation of nano-sulfur/ MWCNTs and its electrochemical performance[J].Electrochimica Acta,2010,55(27):8062-8066.

[15]趙春榮,余仲寶,王維坤,等.納米碳纖維-硫正極電化學(xué)性能[J].電化學(xué),2009,15(1):88-91.

[16]ZHANG Y,WU X,FENG H,et al.Effect of nanosized Mg0.8Cu0.2O on electrochemical properties of Li/S rechargeable batteries[J].International Journal of Hydrogen Energy,2009,34(3):1556-1559.

[17]余仲寶,王維坤,王安邦,等.電解液對(duì)硫電極電化學(xué)性能的影響[J].電池，2006，36(1)：3-4.

[18]XIONG S，KAI X，HONG X，et al.Effect of LiBOB as additive on electrochemical properties of lithium-sulfur batteries[J].Ionics, 2012,18(3):249-254.

[19]RAO M，SONG X，LIAO H，et al.Carbon nanofiber-sulfur composite cathode materials with different binders for secondary Li/S cells[J].Electrochimica Acta，2012，65：228-233.

[20] 伍英蕾,楊軍,王久林,等.高性能鋰-硫電池用復(fù)合正極的構(gòu)造與粘結(jié)劑[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2010(2)：283-290.

Research progress of related material for lithium sulfur rechargeable batteries

MA Li-hua,ZHANG Sheng-li,CHEN Gong-feng,SONG Yan-hua,WANG Ya-ping

Lithium sulfur battery is expected to become one of the research focuses of the new lithium battery due to its high specific energy,low cost and environmental friendly.The development status of cathode materials for lithium sulfur battery was reviewed. The effects of the electrolyte and binder on the electrochemical performance of lithium-sulfur batteries were introduced.The effect factors on the cycle performance of lithium sulfur battery were analyzed.The further tendencies of lithium sulfur battery were also represented.

lithium sulfur battery;sulfur cathode;electrolyte;binder

TM 912.9

A

1002-087 X(2015)04-0841-03

2014-09-14

馬利華(1955—)，男，上海市人，高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)殡娮蛹夹g(shù)。