高建新， 劉志堅， 黃海鋒， 歐振德， 文佑才

(中南大學粉末冶金研究國家重點實驗室，湖南長沙410083)

熱電池正極CoS2在不同熔鹽中的放電特性

高建新， 劉志堅， 黃海鋒， 歐振德， 文佑才

(中南大學粉末冶金研究國家重點實驗室，湖南長沙410083)

對熱電池正極二硫化鈷在LiF-LiCl-LiBr和LiCl-KCl兩種熔鹽體系中的放電特性進行了研究，結(jié)果表明：對于Li-B/CoS2熱電池，二硫化鈷存在三個放電平臺；二硫化鈷的放電容量大小與自放電和極化有關(guān)，自放電損耗的主要原因是Li-B合金負極中的金屬鋰在熔鹽內(nèi)的溶解；在LiF-LiCl-LiBr體系中、小電流密度(<200 mA/cm2)放電條件下，二硫化鈷容量的損耗主要由其第一放電平臺的自放電引起，在LiCl-KCl體系中、大電流密度放電條件下,由于極化原因各放電平臺的容量均有所下降，尤其以第三平臺最為明顯；Li-B/LiCl-KCl/CoS2體系在小電流放電時具有高的放電容量，但在大電流放電條件下Li-B/LiF-LiCl-LiBr/CoS2體系則表現(xiàn)出高的工作電壓和放電容量。

熱電池；二硫化鈷；熔鹽體系；放電特性

熱電池是靠自身加熱激活的一次貯備電池，其電解質(zhì)為常溫下不導電的無機鹽，電池被激活后無機鹽迅速熔化，電池開始工作。熔融鹽的導電能力比一般鋰離子電解質(zhì)大2～3個數(shù)量級。因此熱電池具有儲存時間長、激活快速可靠、可以大電流放電等特點，被廣泛應(yīng)用在導彈、魚雷、空間探測系統(tǒng)等。在民用領(lǐng)域還可應(yīng)用于緊急逃生裝置、地下高溫探礦電源[1-3]。

當前熱電池主要采用Li合金/硫化物(CoS2和FeS2)體系。相比二硫化鐵，二硫化鈷因具有電導率高、分解溫度高、在熔鹽中的溶解度小等[4]優(yōu)點，成為首選的長壽命、高功率熱電池正極材料。熱電池一般采用的電解質(zhì)是二元鹽(LiCl-KCl)和全鋰鹽(LiF-LiCl-LiBr)，其中二元鹽的離子電導率較低，且隨著放電深度的增加，Li+/K+濃度比會發(fā)生變化，尤其在大電流放電時，會產(chǎn)生Li+的濃度梯度，導致電解質(zhì)凝固使熱電池提前失效[3]，而全鋰鹽則不存在這些問題。種晉[5]研究表明Li-B/FeS2熱電池在LiF-LiCl-LiBr中比在LiCl-KCl中具有更高的放電容量，且在大電流條件下尤為顯著(300 mA/cm2下容量高達2倍以上)。但二硫化鈷在不同熔鹽體系中的放電特征之前沒有系統(tǒng)研究，且二硫化鈷的功率特性優(yōu)于二硫化鐵，它的物理化學性質(zhì)有自己的特征，因此對其相關(guān)放電規(guī)律的研究有利于進一步發(fā)掘二硫化鈷的潛力，使其在熱電池中得到更好的利用。另外Li-B合金負極正逐步得到應(yīng)用，其具有很高的活性，對熱電池電化學體系有很大的影響。研究Li-B合金/CoS2在不同熔鹽體系中的行為有助于豐富對這一新型熱電池體系的掌握與應(yīng)用。

1 實驗

1.1 實驗材料

正極為合成CoS2粉末(-160目)，采用固相合成法制備，將鈷粉與硫磺粉混合后在600℃以下保溫處理制得。負極為Li-B合金帶(0.6 mm厚)，鋰質(zhì)量分數(shù)含量為61%，電解質(zhì)由LiF-LiCl-LiBr或LiCl-KCl與MgO按質(zhì)量比1∶1混合均勻，經(jīng)熔融破碎后過-100目篩制得。

1.2 單體電池放電實驗

1.3 材料表征

利用D/max2550PC衍射儀(XRD)對合成二硫化鈷粉末進行物相分析，以Cu(Kα)靶作為輻射源，電壓為40 kV，電流為50 mA，掃描速度為8(°)/min，掃描范圍(2θ)為10°～90°；采用NOVA Nano SEM 230超高分辨率場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察合成二硫化鈷的形貌和單體電池放電后的斷面形貌，并用自帶的能譜儀(EDS)對試樣所選區(qū)域進行成分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 二硫化鈷在熔鹽中的放電規(guī)律

2.1.1 不同熔鹽體系

圖1(a)、圖1(b)分別為合成二硫化鈷粉末的XRD圖譜和微觀形貌照片。分析表明其物相組成為單一的立方相CoS2(JCPDS No.89-1492)，且結(jié)晶度良好，二硫化鈷為多孔瘤狀顆粒，多孔結(jié)構(gòu)使粉末具有大的比表面積，對于電極材料來說意味著高的電化學活性。

圖1 XRD圖譜和微觀照片

圖2(a)、圖2(b)分別為Li-B/CoS2單體電池在LiF-LiCl-LiBr和LiCl-KCl兩種熔鹽體系中不同電流密度下的放電曲線。由圖2可知，低電流密度下的放電曲線初期存在一個電壓尖峰，隨后出現(xiàn)三個電壓平臺，其中電壓尖峰是由二硫化鈷表面存在的氧化物引起[4]。隨著放電電流密度的增加，初期的電壓尖峰消失，工作電壓隨之下降，第一、第二放電平臺逐漸合并。

圖2(c)、圖2(d)分別對兩種熔鹽體系單體電池在不同電流密度下的平臺電壓和放電容量的變化規(guī)律進行了對比，計算放電容量時以第一平臺電壓的75%作為電池工作的終止電壓。圖2(c)表明Li-B/CoS2單體電池的平臺電壓隨電流密度增加而降低，在LiF-LiCl-LiBr體系中的平臺電壓大于在LiCl-KCl中的，且這種差異隨電流密度的增加而增大，這是由于LiF-LiCl-LiBr的離子電導率大于LiCl-KCl所致，如表1所示。圖2(d)中Li-B/LiF-LiCl-LiBr/CoS2單體電池的放電容量隨電流密度的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，這是因為隨著電流密度增加，電池工作時間縮短，熱電池因自放電損失的容量減少，放電容量隨之增加；但當電流密度達到800 mA/cm2時放電容量和電壓明顯降低，大電流密度放電條件下，鋰離子來不及擴散到二硫化鈷電極內(nèi)部和電極表面存在大的Li+濃度差分別導致明顯的電極極化和濃差極化，使得工作電壓快速下降，放電容量減小，此時放電容量大小由極化程度控制。而對于Li-B/LiCl-KCl/CoS2單體電池，則表現(xiàn)出放電容量隨電流密度增加而降低的規(guī)律，在小電流密度(<200 mA/cm2)放電時，其容量遠大于Li-B/LiF-LiCl-LiBr/CoS2體系，且不同電流密度下的放電容量無明顯差異，表明二硫化鈷在LiCl-KCl中的自放電速率相對較??；但由于LiCl-KCl本身的離子電導率較低，且容易產(chǎn)生Li+的濃度梯度，導致在大電流密度放電時出現(xiàn)嚴重的極化，所以工作電壓和放電容量明顯低于在LiF-LiCl-LiBr體系中的。由以上分析可知，二硫化鈷的放電容量大小主要與自放電和極化有關(guān)。

圖2 放電性能曲線

美國桑地亞國家實驗室的研究表明二硫化鐵在LiF-LiCl-LiB中的自放電速率大于在LiCl-KCl中[6]，這與本文中二硫化鈷在LiCl-KCl中小電流密度條件下放電容量較高的結(jié)論相吻合，但種晉[5]對Li-B/FeS2熱電池的研究表明小電流密度放電(100 mA/cm2)時，LiF-LiCl-LiBr體系的放電容量仍大于LiCl-KCl體系，這可能與二硫化鐵在熔鹽中更容易產(chǎn)生極化有關(guān)，其電阻率為17.2 Ω·cm，遠高于二硫化鈷的0.002 Ω·cm，使得極化對二硫化鐵放電容量的影響大于自放電。與二硫化鐵不同，二硫化鈷由于自身的高導電性減弱了極化，使得在小電流密度放電時，自放電成為影響其放電容量的主導因素，尤其是在自放電速率較大的LiF-LiCl-LiBr體系中。

2.1.2 不同放電溫度

對比分析Li-B/LiCl-KCl/CoS2單體電池在450和520℃時的放電曲線，如圖3(a)、圖3(b)。與520℃下的放電規(guī)律有所不同，450℃下二硫化鈷前兩個放電平臺的容量并未隨電流密度而發(fā)生太大的變化，且在50、100 mA/cm2放電時，450℃下的放電容量明顯大于520℃的，這是因為熱電池的自放電速率與溫度有密切關(guān)系，工作溫度降低，自放電速率減小[6]。對于Li-B/LiF-LiCl-LiBr/CoS2體系，劉超的研究工作表明在520℃以上單體電池的放電容量隨溫度升高而下降。雖然降低放電溫度可以增加二硫化鈷在小電流放電時的放電容量，但會導致大電流放電能力明顯下降，如圖3(a)在200 mA/cm2時出現(xiàn)初始電壓不穩(wěn)定、第三平臺電壓下降加快的現(xiàn)象。

圖3 放電性能曲線

2.2 二硫化鈷的容量損耗規(guī)律

二硫化鈷在熔鹽中的放電規(guī)律表明放電容量大小與自放電和極化有關(guān)，圖4(a)、圖4(b)分別為Li-B/CoS2單體電池在兩種熔鹽體系中520℃放電時各平臺容量隨電流密度的變化曲線，可以看出在小電流(≤200 mA/cm2)放電時，二硫化鈷第一放電平臺的容量變化較大。劉超研究表明：對于Li-B/LiF-LiCl-LiBr/CoS2熱電池，以二硫化鈷的第一放電平臺作為正極反應(yīng)，在100 mA/cm2電流密度下Li-B合金中金屬鋰的損耗率為53%。本實驗中在相同電流密度和放電溫度下二硫化鈷第一平臺的放電比容量為193 mAh/g，其理論比容量為290 mAh/g[4]，損耗率為40%。因此，說明二硫化鈷的自放電主要發(fā)生在第一放電平臺。大電流放電時，各平臺的放電容量均表現(xiàn)出下降趨勢，尤其以第三平臺最為嚴重，這是化學電源一般的放電規(guī)律，極化程度隨放電電流密度的增大而加深，導致放電容量的減小。

圖4 520℃下單體電池在不同電流密度下放電時各平臺的放電比容量

圖5 SEM形貌和分析結(jié)果

圖5為Li-B/CoS2單體電池在LiF-LiCl-LiBr和LiCl-KCl兩種熔鹽體系以100 mA/cm2放電至1.2 V的斷面SEM形貌以及所選區(qū)域的EDS分析，EDS分析表明在兩種電解質(zhì)層中均不存在Co元素，推斷二硫化鈷在電解質(zhì)中沒有明顯的溶解，但在LiCl-KCl電解質(zhì)內(nèi)檢測到S元素，這可能與反應(yīng)產(chǎn)物Li2S的擴散有關(guān)。因此Li-B/CoS2熱電池的自放電主要是Li-B合金中的金屬鋰(Li0)溶解在電解質(zhì)中造成的，關(guān)于其自放電機理有兩種解釋：(1)溶解的金屬鋰使電解質(zhì)具有電子導電性，負極失去的電子不經(jīng)過外電路而是通過電化學體系內(nèi)部轉(zhuǎn)移到正極，導致自放電的產(chǎn)生[6]；(2)溶解的金屬鋰擴散到正極界面上，與CoS2直接發(fā)生化學反應(yīng)，使得金屬鋰不斷地被溶解，盡管溶解度不大，卻會造成持續(xù)累積的損耗，導致對應(yīng)的正極二硫化鈷損失等同的比容量。根據(jù)上述觀點，可以推斷二硫化鈷的自放電速率與金屬鋰在熔鹽中的溶解度、擴散速率以及鋰和正極的化學反應(yīng)速率三個因素相關(guān)。

對于二硫化鈷在LiF-LiCl-LiBr中的自放電速率大于在LiCl-KCl中，可通過金屬鋰在LiF-LiCl-LiBr中的溶解度較大來解釋，雖然沒有確切的實驗數(shù)據(jù)表明這一觀點，但費爾散諾娃研究認為熔鹽組成對金屬在其中的溶解度有強烈的影響，在由被溶解的金屬形成的熔鹽中，該金屬具有最大的溶解度，且向熔鹽中添加電性較負的金屬陽離子(K+)會使金屬(Li0)的溶解度降低；二硫化鈷的自放電主要發(fā)生在第一放電平臺，這與鋰和正極活性物質(zhì)的化學反應(yīng)速率有關(guān)，二硫化鈷的電化學反應(yīng)機理是逐步失去硫被還原成其他硫鈷化合物(如Co3S4、相比之下，CoS2更容易失去硫，與鋰的反應(yīng)速率最快，因此第一放電平臺的自放電速率最大。

3 結(jié)論

實驗表明二硫化鈷在LiF-LiCl-LiBr和LiCl-KCl兩種熔鹽體系中均存在三個放電平臺；二硫化鈷的放電比容量大小與自放電和極化有關(guān)，小電流密度(<200 mA/cm2)、高放電溫度條件下時，容量損失主要來自二硫化鈷第一平臺的自放電，大電流密度、低放電溫度條件下，極化作用使得二硫化鈷各反應(yīng)平臺的容量均下降，第三平臺表現(xiàn)得尤為明顯；二硫化鈷在熔鹽中未發(fā)生明顯的溶解，其自放電是由Li-B合金中金屬鋰在熔鹽中溶解造成的；由于金屬鋰在LiCl-KCl中的溶解度比在LiF-LiCl-LiBr的小，因此小電流密度放電時 Li-B/Li-Cl-KCl/CoS2單體電池具有更高的放電容量，但Li-B/LiF-Li-Cl-LiBr/CoS2單體電池的大電流密度放電能力較強，表現(xiàn)為工作電壓高和放電比容量大。

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Discharge characteristics of CoS2in LiF-LiCl-LiBr and LiCl-KCl molten salt

GAO Jian-xin,LIU Zhi-jian,HUANG Hai-feng,OU Zhen-de,WEN You-cai

The discharge characteristics of CoS2in LiF-LiCl-LiBr and LiCl-KCl molten salt systems were studied.The results show that CoS2has three discharge plateaus in molten salts for Li-B/CoS2cells.Its discharge capacity is related to self-discharge and polarization,and self-discharge is attributed to the metallic lithium solubility in molten salts.In LiF-LiCl-LiBr molten salt system,the capacity loss in low discharge current density(<200 mA/cm2)mainly comes from self-discharge reaction of first discharge plateau.In LiCl-KCl molten salt system,the capacities of three discharge plateaus in large current density all decrease due to polarization,especially for the third plateau.The Li-B/LiF-LiCl-LiBr/CoS2cells exhibit higher voltage and capacity in large discharge current density, but Li-B/LiCl-KCl/CoS2cells have higher capacity in low discharge current density.

thermal battery;CoS2;molten salts;discharge characteristics

TM 911

A

1002-087 X(2015)04-0804-03

2014-09-01

高建新(1989—)，男，山西省人，碩士生，主要研究方向為熱電池正極材料；導師：劉志堅（1958—），男，湖南省人，教授，博士生導師，主要研究方向為鋰系功能材料。