鐘海長，王 輝，胡業(yè)奇， 歐陽柳章

(1.廈門理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建廈門361024；2.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州510641)

原位生成鈦氫化物改善鎂基合金的儲氫性能

鐘海長1，王 輝2，胡業(yè)奇1， 歐陽柳章2

(1.廈門理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建廈門361024；2.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州510641)

采用機械球磨制備了 Mg0.9In0.05Al0.05三元固溶體合金，再添加質(zhì)量分?jǐn)?shù) 10%TiCl3球磨合成了一種Mg0.9In0.05Al0.05-TiCl3納米復(fù)合物。利用X射線衍射(XRD)分析了復(fù)合物的相組成、相結(jié)構(gòu)及吸放氫過程的相轉(zhuǎn)變，揭示了復(fù)合物吸放氫反應(yīng)機制。用Sievert方法測定了復(fù)合物吸放氫動力學(xué)和PCI曲線。結(jié)果表明原位生成的鈦氫化物對Mg0.9In0.05Al0.05合金的吸放氫具有良好的催化活性，合金的脫氫激活能降為48 kJ/mol，動力學(xué)性能顯著提高。

TiCl3；鎂；鈦氫化物；儲氫性能

氫氣的存儲是氫能利用的關(guān)鍵技術(shù)之一[1]。在眾多的儲氫材料中，鎂由于資源豐富、儲氫量高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.6%)、環(huán)境友好，而被認(rèn)為是最有發(fā)展前途的儲氫材料。但鎂的吸放氫動力學(xué)性能差及MgH2過于穩(wěn)定(形成焓為-74.7 kJ/mol·H2)，嚴(yán)重制約了其規(guī)?；瘧?yīng)用。例如塊體鎂需要在573 K開始緩慢吸氫，脫氫溫度更是高達(dá)700 K以上。因此，如何降低吸放氫溫度和改善動力學(xué)性能是鎂基儲氫材料實用化亟待解決的關(guān)鍵問題。近年來廣大研究者通過合金化[2]、納米化[3]、添加催化劑[4]、與其它儲氫材料復(fù)合[5]等途徑、并結(jié)合制備方法的改進[6]，顯著改善了鎂的儲氫性能，但目前仍未達(dá)到實用化的要求[7]。

機械球磨由于設(shè)備簡單、成本低、容易實現(xiàn)工業(yè)化，并且制備的合金樣品具有顆粒細(xì)小、存在大量缺陷和新鮮表面等突出優(yōu)點，而被廣泛應(yīng)用于儲氫合金的制備。通過球磨添加催化劑來改善合金的儲氫性能是儲氫材料的一個重要研究方向[8]。球磨添加催化劑能有效細(xì)化顆粒并改善分散性，從而提高催化作用效果。因此，本文在關(guān)于Mg-In二元固溶體儲氫性能研究的基礎(chǔ)上[9]，采用球磨方法制備了Mg0.9In0.05Al0.05三元固溶體合金；針對合金吸放氫動力學(xué)性能差的問題，通過球磨添加TiCl3改善了合金的動力學(xué)性能。系統(tǒng)研究了吸放氫過程的相轉(zhuǎn)變和TiCl3的存在形態(tài)、及其對儲氫性能的影響與作用機理。

1 實驗

實驗所用的原材料Mg、In和Al粉末的純度均優(yōu)于99.8%，TiCl3純度高于99.99%。為避免樣品接觸空氣發(fā)生氧化，所有操作在帶氬氣保護的手套箱中進行。先將Mg、In和Al按摩爾比18∶1∶1配置樣品，然后與不銹鋼磨球按質(zhì)量比1∶20一并封入球磨罐中，再轉(zhuǎn)移到行星式球磨機上球磨制備了單相的Mg基三元固溶體，記作Mg0.9In0.05Al0.05。最后添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%TiCl3球磨合成了一種Mg0.9In0.05Al0.05-TiCl3納米復(fù)合物。

XRD測試在Philips X’Pert X-射線衍射儀上進行，X-射線光源為Cu-Kα(=0.154 060 nm)。樣品上覆蓋一層scotch film以防止氧化和燃燒。儲氫性能采用Sievert方法在氣體吸附儀上進行測試。對樣品室進行加熱前，先抽真空30 min，然后開始升溫至設(shè)定的溫度，待目標(biāo)溫度穩(wěn)定后開始測試。吸氫動力學(xué)測試的初始?xì)鋲壕O(shè)定為2.5 MPa；脫氫動力學(xué)則由真空開始。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸放氫過程的相轉(zhuǎn)變及吸放氫反應(yīng)機理

圖1是不同狀態(tài)下樣品的XRD，其中圖1(b)和圖1(d)中20°～30°之間的饅頭峰是scotch film的非晶衍射峰。圖1(a)是未添加TiCl3球磨制備的Mg0.9In0.05Al0.05固溶體。圖1(b)是Mg0.9In0.05Al0.05固溶體添加TiCl3球磨得到的復(fù)合物，氫化前由Mg0.9In0.05Al0.05固溶體和TiCl3兩相組成，表明球磨過程中Mg0.9In0.05Al0.05和TiCl3未發(fā)生明顯的反應(yīng)。但Mg0.9In0.05Al0.05固溶體的衍射峰發(fā)生了顯著的寬化，說明TiCl3促進了合金的晶粒細(xì)化。利用scherrer公式由Mg(101)衍射峰的半高寬計算出合金的平均晶粒尺寸約為12 nm。因此，添加TiCl3球磨最終制備了一種Mg0.9In0.05Al0.05-TiCl3納米復(fù)合物。

圖1 Mg0.9In0.05Al0.05-10%TiCl3不同狀態(tài)下的XRD，Mgs表示Mg的固溶體

復(fù)合物在543 K進行氫化后，主要由 MgH2、In、TiH2、MgCl2和金屬間化合物Mg2In和β''(以下記作MgIn，=1，2)組成，初始的Mg0.9In0.05Al0.05和TiCl3完全分解，如圖1(c)所示。由此推斷TiCl3轉(zhuǎn)變成了TiH2和MgCl2；Mg0.9In0.05Al0.05氫化分解成MgH2、In和金屬間化合物MgIn。單質(zhì)In的存在說明Mg0.9In0.05Al0.05固溶體氫化分解是一種非平衡反應(yīng)。可能是由于氫化速度快，Mg0.9In0.05Al0.05固溶體分解析出的In未能完全形成Mg-In金屬間化合物，從而導(dǎo)致了單質(zhì)In存在。氫化產(chǎn)物中未發(fā)現(xiàn)Al及相關(guān)化合物的存在，掃描電鏡能譜分析表明Al固溶在氫化產(chǎn)物Mg In中，如圖2所示。

圖2 氫化產(chǎn)物和Al的分布

圖1(d)是復(fù)合物在543 K脫氫后的XRD，β''(MgIn)和Mg2In隨MgH2的脫氫分解轉(zhuǎn)變?yōu)楦籑g的金屬間化合物Mg3In，TiH2則轉(zhuǎn)變?yōu)門iH。脫氫產(chǎn)物中同樣未發(fā)現(xiàn)Al及有關(guān)化合物的存在,說明Al仍然固溶在脫氫產(chǎn)物中。利用Highscore Plus對圖1(d)中的衍射譜進行擬合，求得Mg的晶格常數(shù)和分別為0.320 6(3)nm和0.520 1(4)nm，明顯小于純Mg的晶格常數(shù)[=0.321 17(4)nm，=0.521 48(6)nm]，表明脫氫后部分合金元素重新固溶到Mg晶格中形成固溶體。

2.2 吸放氫動力學(xué)及熱力學(xué)性能

圖3是復(fù)合物吸放氫動力學(xué)曲線，圖3(a)是不同溫度的等溫吸氫曲線，圖3(b)是對應(yīng)溫度下的脫氫曲線。復(fù)合物的最大吸氫量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.8%，小于未添加TiCl3時Mg0.9In0.05Al0.05的吸氫量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.9%)。但添加TiCl3后Mg0.9In0.05Al0.05的吸氫速率顯著提高，即使在493 K仍然保持較快的氫化速率，并且隨溫度升高顯著加快。當(dāng)氫化溫度提高到523 K時，復(fù)合物可在10 min內(nèi)基本完成氫化。繼續(xù)升溫至543 K，氫化速率并無明顯變化，說明復(fù)合物在523 K時已基本達(dá)到了最大的氫化速率。

圖3 Mg0.9In0.05Al0.05-10%TiCl3的吸放氫動力學(xué)曲線

添加TiCl3后不僅提高了Mg0.9In0.05Al0.05的氫化速率，其脫氫性能也顯著改善。從圖3(b)中的脫氫動力學(xué)可見，在543 K復(fù)合物20 min內(nèi)可釋放出95%以上的氫；即使脫氫溫度降低至493 K，依然保持較快的脫氫速率。圖3中493 K和523 K的脫氫量小于對應(yīng)溫度下的吸氫量，是因為當(dāng)氫壓力達(dá)到了該溫度下的平衡分解壓后，脫氫終止導(dǎo)致脫氫不完全。脫氫溫度升高到543 K，復(fù)合物的脫氫平衡壓提高，完全脫氫后釋放的氫氣與其吸氫量相等。需要注意的是背景壓力升高脫氫速率將降低。因此，如果完全真空條件下脫氫，復(fù)合物的脫氫速率將比圖3(b)的脫氫速率要快。

為了深入分析TiCl3對Mg0.9In0.05Al0.05脫氫行為和反應(yīng)激活能的影響，用JMAK(Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov)方法對圖3(b)中的脫氫動力學(xué)曲線進行擬合，得到合金在493～543 K之間的脫氫反應(yīng)指數(shù)η在0.581～0.978之間，表明復(fù)合物在該溫度區(qū)間的脫氫反應(yīng)速率控制步驟為一維擴散控制。再利用Arrhenius方法對求得的脫氫反應(yīng)常數(shù)κ與反應(yīng)溫度進行擬合(結(jié)果如圖4所示)，求得復(fù)合物的脫氫反應(yīng)激活能為48 kJ/mol·H2。

圖4 Mg0.9In0.05Al0.0-10%TiCl35脫氫的Arrhenius圖

根據(jù)上面XRD分析，TiCl3氫化后轉(zhuǎn)變?yōu)門iH2，脫氫后轉(zhuǎn)變?yōu)門iH。因此，合金吸放氫動力學(xué)性能的提高不應(yīng)歸因于TiCl3。另外由于受熱處理作用的影響，合金晶粒在吸放氫過程中顯著長大，而失去了初始的納米結(jié)構(gòu)，所以動力學(xué)性能的提高同樣不應(yīng)歸因于晶粒細(xì)化。而氫化過程中生成的MgCl2對Mg的吸放氫不具有催化活性[10]。因此可推斷由TiCl3原位生成的鈦氫化物對Mg0.9In0.05Al0.05吸放氫動力學(xué)性能的改善起到了關(guān)鍵的作用。而MgH2與TiH2直接球磨后的脫氫反應(yīng)激活能為107～118 kJ/mol·H2[11]，說明TiCl3原位氫化生成的鈦氫化物具有更好的催化活性。由于反應(yīng)是受氫原子擴散控制，所以Al促進氫原子擴散[12-13]和球磨使樣品顆粒減小對動力學(xué)性能改善發(fā)揮了一定作用。脫氫過程中轉(zhuǎn)變?yōu)镸g3In同樣促進了MgH2分解[9,14]。

圖5是復(fù)合物在不同溫度下的PCI曲線。由圖5可見可逆吸氫量隨溫度降低有所下降，可能是受原子擴散和相界面移動速率減小的影響，不吸氫相的含量增加造成體系儲氫量降低。另外，受成分變化的影響PCI曲線的平臺壓變化較大。為了考察復(fù)合物吸放氫熱力學(xué)性能的變化，取脫氫量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%對應(yīng)的氫壓為平衡分解壓，根據(jù)vant'Hoff方程求得脫氫反應(yīng)焓為72.2 kJ/mol·H2，小于純MgH2的脫氫反應(yīng)焓。反應(yīng)焓的降低與脫氫過程發(fā)生的相轉(zhuǎn)變密切相關(guān)，特別是合金元素重新固溶到鎂晶格中形成固溶體[9,14]。

圖5 Mg0.9In0.05Al0.05-10%TiCl3的PCI曲線

3 結(jié)論

添加TiCl3球磨促進Mg0.9In0.05Al0.05固溶體合金晶粒細(xì)化，制備了具有納米結(jié)構(gòu)的Mg0.9In0.05Al0.05-TiCl3復(fù)合物；復(fù)合物氫化過程中由TiCl3原位生成的鈦氫化物對吸放氫具有良好的催化活性，顯著改善了Mg0.9In0.05Al0.05合金的動力學(xué)性能；球磨添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%TiCl3后，Mg0.9In0.05Al0.05合金在493～543 K之間的脫氫速率控制步驟為一維擴散控制，脫氫激活能為48 kJ/mol·H2，脫氫反應(yīng)焓為72.2 kJ/mol·H2。

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Improvement of hydrogen storage properties of Mg based alloy by In-situ forming titanium hydrides

ZHONG Hai-chang1,WANG Hui2,HU Ye-qi1,OUYANG Liu-zhang2

Mg0.9In0.05Al0.05ternary solid solution alloy was prepared by ball milling, then a kind nanocomposite of Mg0.9In0.05Al0.05-TiCl3was synthesized through milling with 10wt%TiCl3.XRD was used to analyze the phases,phase structure and phase transition during de/hydriding process,and the de/hydriding mechanism of the composite was revealed.The de/hydriding kinetic and PCI curves were measured by Sievert method.The results show that in-situ forming titanium hydrides have good catalytic activities on the de/hydrogenation of Mg0.9In0.05Al0.05alloy.The kinetics of Mg0.9In0.05Al0.05alloy is significantly improved with a reduced dehydriding activation energy of 48 kJ/mol.

TiCl3;Mg;titanium hydrides;hydrogen storage property

TM 911

A

1002-087 X(2015)04-0778-03

2014-09-06

國家自然科學(xué)基金資助項目(51071068)；廈門理工學(xué)院引進人才基金項目(YKJ12004R)

鐘海長(1979—)，男，江西省人，博士，講師，主要研究方向為儲氫材料和相圖與相結(jié)構(gòu)。