趙博琪， 陳維民， 張 宇， 朱振玉

(沈陽(yáng)理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110159)

堿性介質(zhì)中甲醇在PdRu/MWCNT上的電催化氧化

趙博琪， 陳維民， 張 宇， 朱振玉

(沈陽(yáng)理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110159)

采用乙二醇還原法制備了堿性直接甲醇燃料電池PdRu/MWCNT陽(yáng)極催化劑，并考察了其電催化性能。透射電子顯微鏡(TEM)結(jié)果顯示，Ru的加入可以改善Pd納米粒子在碳載體表面的分散性。X射線光電子能譜(XPS)顯示，在Ru的作用下，金屬Pd的氧化態(tài)有所升高。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，PdRu/MWCNT催化劑在堿性溶液中對(duì)甲醇電氧化反應(yīng)具有較高的催化活性和較好的抗中毒能力。

電催化劑；甲醇氧化；堿性；鈀；釕

直接甲醇燃料電池(DMFC)具有較高的能量密度、轉(zhuǎn)化效率及較低的工作溫度，在移動(dòng)通訊和電動(dòng)汽車等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1-3]。Pt對(duì)甲醇的電化學(xué)氧化具有很高的電催化活性，但純金屬Pt催化劑容易被甲醇氧化中間產(chǎn)物(COads等)毒化而失去活性[4-5]，且其價(jià)格昂貴，這限制了它的商業(yè)化應(yīng)用。Pd的原子結(jié)構(gòu)與Pt相似，但價(jià)格較低，來(lái)源豐富。Pd在堿性溶液中對(duì)甲醇具有較高的電催化活性[6]，且具有一定的抗CO毒化能力[7]。Pd基催化劑在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出較高的醇氧化催化活性[8-9]。研究表明，單純Pd/C催化劑在堿性介質(zhì)中對(duì)乙醇電化學(xué)氧化活性高于Pt/C催化劑[10]。Pd與其他金屬(如Ni,Mo, Co等金屬)構(gòu)成的二元催化劑也具有較好的性能。Ru是一種重要的助催化劑，其表面易于吸附氧而在低電位下產(chǎn)生OH，豐富的含氧物種有助于醇類脫氫產(chǎn)物的氧化，因此Ru的存在可提高催化劑的抗中毒能力[11]。PtRu催化劑被廣泛用作酸性介質(zhì)中甲醇電氧化催化劑[12]，但Ru在堿性介質(zhì)中助催化作用還有待于進(jìn)一步探究。多壁碳納米管(MWCNT)具有納米尺寸、高比表面積、良好的電子導(dǎo)電性及高穩(wěn)定性，是較為理想的燃料電池的催化劑載體[13]。

本文采用乙二醇還原法[14]制備了PdRu/MWCNT催化劑。考察了PdRu/MWCNT催化劑在堿性介質(zhì)中的甲醇電催化氧化性能，探討了Ru的引入對(duì)Pd/MWCNT催化劑的活性和抗中毒能力的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

載體碳材料的預(yù)處理[15]：取0.1 g MWCNT(直徑20～40 nm)加入到6 mol/L H2SO4-HNO3混合溶液中，攪拌15 min后，在110℃下回流4 h。處理后的MWCNT用去離子水沖洗至中性，然后在80℃干燥24 h。

PdRu/MWCNT催化劑的制備：以氯化鈀、氯化釕為前驅(qū)體，乙二醇作還原劑和溶劑，以MWCNT為載體采用浸漬還原法制備了催化劑。步驟如下：取適量MWCNT和乙二醇于燒杯，超聲分散30 min，加入所需的氯化鈀和氯化釕溶液(PdRu/MWCNT中Pd占20%，Ru占10%，Pd、Ru原子比約為1∶1)，加入NaOH溶液調(diào)pH值到8～9，油浴中攪拌。在130℃下持續(xù)攪拌3 h。然后加入HCl溶液調(diào)節(jié)pH至1～2，繼續(xù)攪拌3 h。冷卻后抽濾，用大量去離子水洗滌催化劑。真空干燥12 h，得到PdRu/MWCNT電催化劑。近似的條件下合成了相同Pd金屬含量的Pd/MWCNT催化劑。

1.2 催化劑的表征

采用GEOLJEM-1200EX透射電鏡(TEM)，測(cè)試電壓120 kV。X射線光電子能譜(XPS)采用ESCALAB250多功能表面分析系統(tǒng)。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試是以飽和甘汞電極 (SCE)作為參比電極，以213型鉑電極為對(duì)電極，以涂有催化劑的玻碳電極為工作電極構(gòu)成的三電極體系。在1 mol/LKOH-1 mol/L CH3OH溶液中，循環(huán)伏安測(cè)試掃描速率20 mV/s，交流阻抗測(cè)試恒定電位-0.25 V，計(jì)時(shí)電流曲線測(cè)試電位-0.25 V。

2 結(jié)果與討論

將制備的PdRu/MWCNT催化劑和Pd/MWCNT催化劑的TEM圖片進(jìn)行比較，見(jiàn)圖1。由圖1可得，Pd/MWCNT催化劑粒子的平均粒徑為3.4 nm，PdRu/MWCNT催化劑粒子的平均粒徑較小，為3.1 nm。后者粒徑大小接近，分散更均勻，Pd的利用率相對(duì)較高，且不存在前者存在的粒子團(tuán)聚情況。這說(shuō)明Ru的添加改善了納米金屬粒子在碳載體上的分散性能，這可能由于Ru形成了水合氧化物，抑制了金屬粒子的聚集。Pd/MWCNT和PdRu/MWCNT催化劑的XPS擬合圖分別如圖2所示。由圖2可見(jiàn)，這兩種催化劑中都有3對(duì)擬合峰，分別對(duì)應(yīng)Pd0，PdO，PdO2三種氧化態(tài)。兩種催化劑Pd價(jià)態(tài)對(duì)應(yīng)的含量見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，PdRu/MWCNT中Pd0的含量為54.6%，低于Pd/MWCNT(67.0%)。相比之下，PdRu/MWCNT中PdO2的含量為24.4%，遠(yuǎn)高于Pd/MWCNT(7.4%)。這表明Ru的引入使催化劑中Pd的價(jià)態(tài)得到提升。

圖1 TEM圖

表1 Pd/MWCNT和PdRu/MWCNT催化劑的Pd 3d5/2XPS圖譜擬合結(jié)果

從圖3可見(jiàn)明顯的甲醇氧化峰，而氫的吸附/脫附峰則不明顯。這是甲醇和氫在催化劑表面競(jìng)爭(zhēng)吸附導(dǎo)致的[5]。甲醇被優(yōu)先吸附然后被氧化，而氫的吸附被抑制。由圖3可見(jiàn)，甲醇在PdRu/MWCNT電催化劑上有較大的氧化電流密度，達(dá)55 mA/cm2，明顯高于PdRu/MWCNT電催化劑的35 mA/cm2。這說(shuō)明Ru的加入使得PdRu/MWCNT電催化劑具有更多的催化活性位。另一方面，一個(gè)很有趣的現(xiàn)象是，PdRu/MWCNT催化劑的循環(huán)伏安曲線有很寬的氧化峰，這可能意味著該催化劑含有不同種類的活性中心，使得甲醇氧化性能得到較大提升。這些結(jié)果表明，甲醇在PdRu/MWCNT電催化劑上電氧化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)被明顯改善。

圖2 XPS圖譜

圖3 Pd/MWCNT催化劑和PdRu/MWCNT催化劑的循環(huán)伏安曲線

圖4為Pd/MWCNT催化劑和PdRu/MWCNT催化劑在含1 mol/L KOH-1 mol/L的甲醇溶液中的線性掃描伏安法曲線，掃描速率為1 mV/s。由圖4可見(jiàn)，PdRu/MWCNT催化劑的甲醇起始氧化電位在-0.550 V附近，而Pd/MWCNT催化劑的甲醇起始氧化電位在-0.290 V附近，前者較后者起始電位左移了近0.260 V。根據(jù)起始電位負(fù)移的事實(shí)，可以推斷活性的提高和Pd與Pu的協(xié)同作用有很大的關(guān)系。隨著電位的升高，兩種電催化劑的電流密度都迅速增大。由此可見(jiàn)，Ru的加入使得甲醇電化學(xué)氧化的動(dòng)力學(xué)性能顯著改善。

圖5是兩種電催化劑的交流阻抗譜的Nyquist圖。圖5中的半圓形容抗弧代表氧化反應(yīng)的電荷傳遞阻抗，高頻端與實(shí)軸的交點(diǎn)則代表催化劑的歐姆電阻。從圖5可見(jiàn)，兩種催化劑的歐姆電阻基本相同，PdRu/MWCNT上甲醇氧化的電荷傳遞阻力要小于Pd/MWCNT電催化劑，甲醇電氧化反應(yīng)更容易發(fā)生。

圖4 Pd/MWCNT催化劑和PdRu/MWCNT催化劑的線型掃描伏安法曲線

圖6 Pd/MWCNT催化劑和PdRu/MWCNT催化劑的計(jì)時(shí)電流曲線

圖6為Pd/MWCNT催化劑和PdRu/MWCNT催化劑的計(jì)時(shí)電流曲線。從圖6可見(jiàn)，PdRu/MWCNT催化劑的初始甲醇氧化電流密度要大很多，這與循環(huán)伏安曲線的測(cè)試結(jié)果一致。隨著時(shí)間的增加，兩種催化劑的氧化電流都很快降低，這是由于催化劑表面中間物種的積累，造成催化活性的降低。較長(zhǎng)時(shí)間后，電流基本趨于穩(wěn)定值。選取較平緩區(qū)域(50～1000 s)考察衰減情況，可得到Pd/MWCNT催化劑和PdRu/MWCNT催化劑的衰減百分比分別為61.5%和52.4%。說(shuō)明后者衰減的較緩慢，表明Ru的加入使得催化劑的抗毒性得到增強(qiáng)。這是由于Ru的存在加速了中間產(chǎn)物的氧化，進(jìn)而減少了Pt被COads的毒化[11]。

3 結(jié)論

采用乙二醇還原法制備了直接甲醇燃料電池PdRu/MWCNT陽(yáng)極催化劑。結(jié)果表明，Ru的加入改善了貴金屬Pd粒子在載體表面的分散性，增加了催化劑表面的活性位。與Pd/ MWCNT相比，PdRu/MWCNT催化劑中Pd具有較高的氧化態(tài)，能夠在較低的電位下將甲醇氧化，表現(xiàn)出更高的甲醇氧化活性。PdRu/MWCNT催化劑具有不同的甲醇氧化活性中心，其過(guò)電位較低，催化動(dòng)力學(xué)性能較好。同時(shí)，PdRu/MWCNT催化劑的抗中毒能力亦強(qiáng)于Pd/MWCNT電催化劑。由此可見(jiàn)，Ru的引入對(duì)于提高堿性介質(zhì)中甲醇電催化氧化性能及抗中毒性能具有顯著的促進(jìn)作用。

[1]顏大志，祁爭(zhēng)健，孫岳明，等.直接甲醇燃料電池(DMFC)改性陽(yáng)極催化劑的研究進(jìn)展[J].工業(yè)催化，2007，15(3)：16-19.

[2]BRAUNCHWEIG B，HIBBITTS D，NEUROCK M.Electrocatalysis：A direct alcohol fuel cell and surface science perspective[J]. Catal Today，2013(202)：197-209.

[3]BLUM A，DUVDEVANI T，PHILOSPH M，et al.Water-neutral micro direct-methanol fuel cell(DMFC)for portable applications [J].J Power Sources，2003，117(1/2)：22-25.

[4]黎子輝，沈培康.燃料電池用鈀基電催化劑的研究進(jìn)展[J].電池，2009，39(3)：167-168.

[5]牛鳳娟，易清風(fēng).納米鈀催化劑對(duì)甲醇的電催化氧化[J].電化學(xué)，2011，17(1)：67-71.

[6]李燕，文穎，林媛.碳納米管表面Pd納米顆粒對(duì)甲醇的電催化氧化研究[J].應(yīng)用化工，2009，138(12)：1794-1798.

[7]LIU Z L，ZHANG X H，HONG L.Physical and electrochemical characterizations of nanostructured Pd/C and PdNi/C catalysts for methanol oxidation[J].Electrochem Commun，2009(11)：925-928.

[8]陳酉貴，莊林，陸君濤.堿性直接醇燃料電池非鉑陽(yáng)極催化劑[J].催化學(xué)報(bào)，2007，10(28)：870-874.

[9]WANG Y，TROUNG S N，LIU X W，et al.Novel palladium-lead (Pd-Pb/C)bimetallic catalysts for electro-oxidation of ethanol in alkaline media[J].J Power Sources，2010(195)：2619-2622.

[10]徐常威，劉建平.堿性溶液中乙醇在Pt和Pd電極上氧化活性能力比較[J].廣州大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，5(5)：45-47.

[11]黨岱，高海麗，彭良進(jìn)，等.高性能核殼結(jié)構(gòu)催化劑PdRu@Pt/ CNT的制備[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2011，27(10)：2379-2384.

[12]ANTOLINI E.The problem of Ru dissolution from Pt-Ru catalysts during fuel cell operation：analysis and solutions[J].J Solid State Electrochem，2011(15)：455-472.

[13]NEETU J A，LEELA M R，SHAIJUMON M M.Pt-Ru/multiwalled carbon nanotubes as electrocatalysts for direct methanol fuel cell[J].Int J Hydrogen Energy，2008(33)：427-433.

[14]ZHOU Z H，LI W S，GUO P P.Catalytic activity and stability toward methanol oxidation of PtRu/CNTs prepared by adsorption in aqueous solution and reduction in ethylene glycol[J].J Solid State Electrochem，2010(14)：191-196.

[15]鄭海濤，李永亮.甲醇在Pd基電催化劑上的氧化[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，23(7)：993-996.

Methanol electrocatalytic oxidation on PdRu/MWCNT in alkaline medium

ZHAO Bo-qi,CHEN Wei-min,ZHANG Yu,ZHU Zhen-yu

PdRu/MWCNT anode catalyst for alkaline direct methanol fuel cells was prepared by the ethylene glycol reduction method,and the electrocatalytic performance was examined.Transmission electron microscopy(TEM) images show that the addition of Ru improves the dispersion of Pd nanoparticles over the surface of the carbon support.X-ray photoelectron spectra (XPS)shows that there is some increase for the oxidation state of Pd due to the existence of Ru.The electrochemical measurement results indicate that PdRu/MWCNT has high catalytic activity toward methanol electroxidation in the alkaline solution and good poison resistance.

electrocatalyst；methanol oxidation；alkaline；palladium；ruthenium

TM 911

A

1002-087 X(2015)04-0772-03

2014-09-12

國(guó)家自然科學(xué)基金(21273152)

趙博琪(1990—)，女，遼寧省人，碩士生，主要研究方向?yàn)榇碱惾剂想姵卮呋瘎?/p>

陳維民，E-mail：cwmchem@163.com