梁曉璐， 潘國順， 徐 莉， 汪嘉澍

(1.清華大學(xué)摩擦學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100084；2.深圳清華大學(xué)研究院深圳市微納制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東深圳518057)

催化劑漿料分散對轉(zhuǎn)印法制備PEMFC性能的影響

梁曉璐1,2， 潘國順1,2， 徐 莉1,2， 汪嘉澍1

(1.清華大學(xué)摩擦學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100084；2.深圳清華大學(xué)研究院深圳市微納制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東深圳518057)

轉(zhuǎn)印法是有效制備膜電極的方法之一，具有界面電阻小、可大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。采用乙二醇作為催化劑漿料的增稠劑、去離子水和異丙醇作為分散溶劑，實(shí)現(xiàn)膜電極的低溫完全轉(zhuǎn)印。利用超聲波清洗機(jī)、磁力攪拌器和均質(zhì)機(jī)，以不同的處理方式對漿料進(jìn)行分散，考察了漿料的分散方式及分散程度對質(zhì)子交換膜燃料電池性能的影響。通過場發(fā)射電子顯微鏡(FE-SEM)對催化層的表面形貌進(jìn)行表征。結(jié)果表明：用均質(zhì)機(jī)處理過的催化層顆粒分布更加均勻，利用極化曲線、循環(huán)伏安法(CV)和交流阻抗譜(EIS)表征不同漿料制備膜電極的電化學(xué)性能。極化曲線、CV曲線和EIS譜均表明用均質(zhì)機(jī)處理4 h的漿料對應(yīng)的單電池性能最佳、歐姆電阻及電荷遷移電阻最低且Pt的利用率最大。

質(zhì)子交換膜燃料電池；膜電極；電化學(xué)性能

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)具有功率密度高、可低溫工作、清潔無污染等優(yōu)點(diǎn)[1-2]。膜電極(MEA)不僅是電子產(chǎn)生和分離的重要場所，同時(shí)承載了氣體和產(chǎn)物水的傳輸，對質(zhì)子交換膜燃料電池的電化學(xué)性能有十分重要的影響。

根據(jù)催化劑漿料涂覆的位置不同，MEA制備方法可分為傳統(tǒng)的GDL法和CCM法。GDL法一般采用噴涂的方式將漿料涂布在氣體擴(kuò)散層上，然后通過熱壓與Nafion膜形成五合一膜電極；CCM法是將催化劑漿料直接涂布在Nafion膜上形成三合一膜電極，常見的涂布方式有噴涂、轉(zhuǎn)印和絲網(wǎng)印刷[3]。轉(zhuǎn)印法制備膜電極時(shí)，催化劑漿料先被涂覆在轉(zhuǎn)印膜上，干燥處理后通過熱壓處理將催化層轉(zhuǎn)移到Nafion膜上，該方法使催化層與膜之間的接觸電阻減小，并避免了直接涂覆引起的膜溶脹[4]。

一般如何實(shí)現(xiàn)低溫完全轉(zhuǎn)印是轉(zhuǎn)印法制備膜電極的研究熱點(diǎn)之一。研究人員從轉(zhuǎn)印膜、液氮冷卻、添加輔助層、熱壓溫度和熱壓時(shí)間等諸多方面進(jìn)行了大量的研究[5-9]。Jae Hyung Cho等[5]考察了鐵氟龍膜、聚酰亞胺膜、聚二甲基硅氧烷膜和鋁箔作為轉(zhuǎn)印膜的轉(zhuǎn)移率，發(fā)現(xiàn)鐵氟龍膜的轉(zhuǎn)印效果優(yōu)于其它三者，但是在沒有輔助層的條件下上述轉(zhuǎn)印膜均未實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)印。

此外，膜電極中催化層的微觀結(jié)構(gòu)是由涂覆在質(zhì)子交換膜上的漿料所決定，而漿料的組成及分散程度對催化劑活化面積、質(zhì)子和電子的遷移速度有很大的影響。對于轉(zhuǎn)印法中刮涂和絲網(wǎng)印刷兩種涂布方式來說，所選用漿料的催化劑與溶劑的比例比噴涂大很多倍，超聲和磁力攪拌這兩種方式不僅分散力度不夠，而且需要較長的操作時(shí)間。一方面，長時(shí)間處理引起的溫度上升使得催化劑顆粒重新團(tuán)聚；另一方面，溶劑大量揮發(fā)使得漿料的成分發(fā)生變化，對催化層結(jié)構(gòu)有非常不利的影響。目前報(bào)道的轉(zhuǎn)印法制備膜電極中，漿料的分散普遍采用超聲浴和磁力攪拌相結(jié)合的方式[1,6,7-9]。Hong Je Cho等[7]曾采用均質(zhì)機(jī)對漿料進(jìn)行分散，但未對分散方式及分散時(shí)間對膜電極電化學(xué)性能的影響進(jìn)行深入的研究。

我們用乙二醇作為增稠劑、去離子水和異丙醇作為分散溶劑，用均質(zhì)機(jī)對催化劑漿料進(jìn)行不同程度的分散，在實(shí)現(xiàn)催化層的完全轉(zhuǎn)印的基礎(chǔ)上，考察了漿料分散對PEMFC的電化學(xué)性能的影響。所采用的均質(zhì)機(jī)工作原理在于：借助轉(zhuǎn)子的高速運(yùn)轉(zhuǎn)，漿料在外界氣壓下進(jìn)入轉(zhuǎn)子與定子之間的孔隙并隨之轉(zhuǎn)動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)過程中從轉(zhuǎn)子和定子之間的孔隙中甩出，通過強(qiáng)大的剪切力和顆粒間、顆粒與容器壁的碰撞達(dá)到分散的效果，如圖1所示。

圖1 均質(zhì)機(jī)的分散原理圖

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 漿料的分散與涂布

將一定量的Pt/C催化劑 (HISPEC 4000，質(zhì)量分?jǐn)?shù)Pt 40%)、去離子水、異丙醇、乙二醇與Nafion溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)混合，超聲0.5 h后，用均質(zhì)機(jī)(T25 digital)在8 000 r/min轉(zhuǎn)速下分別攪拌0.5、2、4、6 h后得到分散均勻、粘度適宜的漿料，分別記作T-0.5、T-2、T-4和T-6。

將一定量的Pt/C催化劑 (HISPEC 4000，質(zhì)量分?jǐn)?shù)Pt 40%)、去離子水、異丙醇、乙二醇與Nafion溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)混合超聲1 h，并用磁力攪拌器攪拌24 h得到分散均勻、粘度適宜的漿料[1]，記作T-0。

采用刮刀涂布機(jī)將漿料涂布在轉(zhuǎn)印膜上，通過設(shè)置刮刀間隙及運(yùn)行速度固定催化層中的Pt擔(dān)載量 (陰極：0.4 mg/cm2；陽極：0.3 mg/cm2)最后將轉(zhuǎn)印膜置于120℃烘箱中烘干至少8 h。

1.2 轉(zhuǎn)印法制備膜電極組件

將載有催化層的轉(zhuǎn)印膜裁成5 cm×5 cm的陰、陽電極片，并置于Nafion 211膜兩側(cè)并夾在兩塊平行鋼板中，在140℃、50 kg/cm2條件下熱壓3 min后將轉(zhuǎn)印膜剝離即得到完全轉(zhuǎn)印后的三合一膜電極。

1.3 催化層形貌表征

為了研究分散方式和時(shí)間對催化層微觀結(jié)構(gòu)的影響，轉(zhuǎn)印前催化層的形貌用場發(fā)射掃描電鏡(MIR3)進(jìn)行表征。

1.4 單電池組裝及電化學(xué)性能測試

將膜電極與碳紙、密封墊圈和聚酰亞胺膜疊加在一起，置于蛇形流道的石墨雙極板間，在20 kg/cm2的預(yù)緊力下鎖緊單電池。在燃料電池測試機(jī)上對單電池的性能進(jìn)行測試：陰、陽兩極分別通入相對濕度為100%的空氣和氫氣，氣體加濕溫度和電池溫度分別控制在85、65℃，變電流活化24 h，待電池性能基本穩(wěn)定后，氫氣和空氣的過量系數(shù)分別設(shè)為2和3，常壓對單電池進(jìn)行極化曲線測試。

單電池的交流阻抗譜(EIS)和循環(huán)伏安曲線(CV)采用電化學(xué)工作站來完成，其中工作電極與單電池的陰極相連，對電極和參比電極與陽極相連接。EIS測試采用恒電流模式，在正常工作情況下通過電子負(fù)載將電流控制在10 A，頻率范圍為0.1～10 000 Hz。CV測試時(shí)，單電池的陰、陽極分別通入流量均為100 mL/min的N2和H2，電池溫度和氣體加濕溫度保持在25℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 轉(zhuǎn)印效果及形貌分析

圖2是實(shí)驗(yàn)中轉(zhuǎn)印前后轉(zhuǎn)印膜的對比圖，可見催化層在一定的溫度和壓力下可以完全轉(zhuǎn)移到質(zhì)子交換膜上。圖3為不同分散狀態(tài)下催化層(轉(zhuǎn)印前)的形貌圖。圖3(a)對應(yīng)超聲1 h后磁力攪拌24 h(T-0)的漿料；圖3(b)、圖3(c)、圖3(d)、圖3(e)分別為超聲0.5 h后在8 000 r/m轉(zhuǎn)速下分散0.5、2、4、6 h(分別對應(yīng)T-0.5、T-1、T-2、T-4和T-6)的漿料?？梢娪镁|(zhì)機(jī)制備的漿料在干燥后其固體顆粒分散程度明顯優(yōu)于超聲后攪拌得到的漿料，形成了更松散均勻的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。隨著分散時(shí)間的增加，漿料的顆粒的分散狀態(tài)逐漸增強(qiáng)并趨于穩(wěn)定。

圖2 轉(zhuǎn)印膜轉(zhuǎn)印前后的對比圖

2.2 單電池極化性能測試

圖4為上述不同漿料所對應(yīng)的單電池的極化曲線(a)和功率密度曲線(b)。從圖4中可見，催化劑漿料采用均質(zhì)機(jī)分散的單電池性能明顯優(yōu)于漿料采用超聲和磁力攪拌的單電池，其中T-0所對應(yīng)單電池的極化曲線與采用超聲分散的文獻(xiàn)所報(bào)道的電池性能相接近[9]。均質(zhì)機(jī)的高速分散作用一方面減少了Pt/C顆粒的團(tuán)聚，另一方面使得漿料中的各種溶劑及Nafion均勻地分散在漿料里。在后期干燥過程中，溶劑揮發(fā)后會(huì)留下一定量的孔隙，均勻的孔隙為催化層提供了更為連續(xù)的三相界面(反應(yīng)氣體、Nafion、Pt)，同時(shí)也為水分的排出提供了流暢的通道，因而電池的性能更加優(yōu)異。T-0、T-0.5、T-2、T-4和T-6的單電池性能數(shù)據(jù)如表1所示。4 h之內(nèi)，隨著分散時(shí)間的增加，單電池所能達(dá)到的最大電流密度、最大功率密度和25 A所對應(yīng)的電池電壓逐漸增加，當(dāng)分散時(shí)間增加到6 h，單電池的各項(xiàng)性能指標(biāo)卻出現(xiàn)了下降：長時(shí)間連續(xù)的高速分散使?jié){料的溫度上升，低沸點(diǎn)的溶劑(如異丙醇、去離子水)大量揮發(fā)，漿料中各種溶劑成分的比例發(fā)生變化，Pt/C顆粒過度分散使得漿料更為粘稠，這些都是導(dǎo)致電池性能下降的原因。

圖3 不同分散狀態(tài)下催化層（轉(zhuǎn)印前）的FE-SEM圖

圖4 單電池的極化曲線(a)和功率密度曲線(b)

表1 單電池性能的相關(guān)數(shù)據(jù)

2.3 交流阻抗圖譜分析

圖5為樣品T-0、T-0.5、T-2、T-4、T-6對應(yīng)的單電池的交流阻抗圖譜(a)及等效電路圖(b)。通過Gamry電化學(xué)工作站附帶的分析軟件對EIS進(jìn)行擬合得到的各項(xiàng)性質(zhì)如表2所示。漿料經(jīng)過均質(zhì)機(jī)分散的單電池的歐姆電阻()和電荷遷移電阻(ca)低于漿料用超聲和磁力攪拌分散的單電池。與前面極化曲線分析相一致，均勻的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使得產(chǎn)物水分更有利于排出，因而測試得到的阻抗數(shù)據(jù)隨著漿料的分散程度而變化，其中分散4 h的漿料所對應(yīng)的阻抗最小。從圖5(a)中可見陽極的活化阻抗過小而被陰極所屏蔽，這是由于轉(zhuǎn)印法制備膜電極的過程中，陰極催化層的水管理相對較差。

圖5 (a)EIS圖譜及(b)等效電路圖

表2 單電池交流阻抗性質(zhì)

2.4 循環(huán)伏安法分析

圖6為T-0、T-2和T-3對應(yīng)單電池的CV曲線圖。通過Gamery電化學(xué)工作站附帶的分析軟件對氫吸附峰進(jìn)行積分得到催化劑表面氫氣吸附的總電荷()，根據(jù)=/(·)計(jì)算得到催化劑的電化學(xué)活性表面積，式中：為陰極中Pt的質(zhì)量，為原子量級(jí)平滑的催化劑電極表面的吸收電荷且取值為210μ/cm2。從表3可見，T-2和T-3對應(yīng)的高于T-0，說明高速分散形成的均勻的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使得催化層中Pt的利用率提高。對于轉(zhuǎn)印法制備的膜電極，Pt的利用率普遍低于采用噴霧法制備的膜電極。Young Jun Yoon等[8]采用低溫轉(zhuǎn)印制備膜電極的催化層的均低于 20 m2/g。Chi-Young Jung等[1]考察了催化層Nafion含量對膜電極電池性能的影響，結(jié)果表明Nafion含量在25%和85%時(shí)測試得到的fffd98分別為25.32、50.81 m2/g。本實(shí)驗(yàn)中所有催化層中的Nafion含量均為30%。這說明通過優(yōu)化漿料中Nafion含量的比例還可以進(jìn)一步提高Pt的利用率。

圖6 單電池的CV曲線

表3 單電池的CV性質(zhì)

3 結(jié)論

通過對催化層的FESEM形貌進(jìn)行對比可以看出均質(zhì)機(jī)的高速分散改善了催化層的微觀結(jié)構(gòu)。單電池的極化曲線、CV曲線和EIS均表明改善后的微觀結(jié)構(gòu)有利于性能的提升，且漿料的分散方式和分散程度影響單電池的性能。催化層結(jié)構(gòu)對電池性能的影響可以歸因于兩方面：(1)連續(xù)均勻的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為反應(yīng)氣體提供了更多的催化活性位并且提高了質(zhì)子和電子的遷移率；(2)分散均勻的孔隙率為水分的排除提供了更多的通道，減少了高電流下水分阻塞導(dǎo)致的電池性能下降，因而在一定時(shí)間內(nèi)隨著分散程度的增加最大電流密度隨之上升。本實(shí)驗(yàn)中漿料最佳分散時(shí)間4 h對應(yīng)單電池的最大電流密度和功率密度可達(dá)1.912 A/cm2和0.875 W/cm2。

[1]JUNG C Y，KIM W J，YI S C.Optimization of catalyst ink composition for the preparation of a membrane electrode assembly in a proton exchange membrane fuel cell using the decal transfer[J]. Int J Hydrogen Energy，2012，37(23)：18446-18454.

[2]WANG J S，PAN G S,GUO D.Progresses of catalyst layer structure of membrane electrode assemblies in PEMFC[J].Progress in Chemistry，2012,24(10)：1906-1914.

[3]PASSOS R R，PAGANIN V A,TICIANELLI E A.Studies of the performance of PEM fuel cell cathodes with the catalyst layer directly applied on Nafion membranes[J].Electrochimica Acta,2006, 51(25)：5239-5245.

[4]MILLINGTON B,WHIPPLE V,POLLET B G.A novel method for preparing proton exchange membrane fuel cell electrodes by the ultrasonic-spray technique[J].Journal of Power Sources,2011,196 (20)：8500-8508.

[5]CHO J H，KIM J M，PRABHURAM J，et al.Fabrication and evaluation of membrane electrode assemblies by low-temperature decal methods for direct meth anol fuel cells[J].J Power Sources，2009，187：378-386.

[6]MEHMOOD A,HA H Y.An efficient decal transfer method using a roll-press to fabricate membrane electrode assemblies for direct methanol fuel cells[J].Int J Hydrogen Energy,2012(37)：18463-18470.

[7]CHO H J，JANG H，LIM S,et al.Development of a novel decal transfer process for fabrication of high-performance and reliable membrane electrode assemblies for PEMFCs[J].Int J Hydrogen Energy，2011，36(19):12465-12473.

[8]YOON Y J,KIM T H,KIM S U,et al.Low temperature decal transfer method for hydrocarbon membrane based membrane electrode assemblies in polymer electrolyte membrane fuel cells[J].J Power Sources，2011，196(22)：9800-9809.

[9]SAHA M S，PAUL D K，PEPPLEY B A,et al.Fabrication of catalyst-coated membrane by modified decal transfer technique[J]. Electrochem Commun，2011，12(3)：410-413.

Influence of dispersion of catalyst inks on performance of PEMFC prepared by decal transfer

LIANG Xiao-lu1,2,PAN Guo-shun1,2,XU Li1,2,WANG Jia-shu1

Decal transfer is one of effective preparation methods for membrane electrode assemblies fabrication well known for the low interfacial resistance and suitability for mass production. The complete decal transfer for membrane electrode was achieved on condition that ethylene glycol as the thickener and deionized water, isopropanol alcohol as the dispersion solvents were used in catalyst inks.Catalyst inks were dispersed by means of the ultrasonic cleaner,magnetic stirrer and ultra turrax.Also,influence of dispersion ways and extent on performance of proton exchange membrane fuel cells was investigated.The surface morphology of catalyst layers was observed through a field emission scanning electron microscope (FE-SEM),and images show that distribution of particles is uniform if catalyst inks were processed by a ultra turrax. Moreover, the electrochemical performance of the membrane electrode using different inks was characterized by polarization curves,cyclic voltammetry (CV)and electrochemical impedance spectroscopy(EIS).The polarization curves,CV curves and EIS show the single cell,for which catalyst ink was dispersed by a ultra turrax for 4 h,possesses the best cell performance,the lowest ohmic resistance and charge transfer resistance,and the highest utilization of Pt.

proton exchange membrane fuel cells;membrane electrode;electrochemical performances

TM 911

A

1002-087 X(2015)04-0756-03

2014-09-05

清華大學(xué)自主科研計(jì)劃(20101081907)；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目 (91223202)；國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃“973”計(jì)劃（2011CB013102)；國家國際科技合作專項(xiàng)(2011DFA73410)

梁曉璐(1988—)，女，山西省人，碩士，主要研究方向?yàn)橘|(zhì)子交換膜燃料電池。

潘國順副研究員，pangs@tsinghua-sz.org。