余海軍，謝英豪，李長東，歐彥楠

(1.廣東邦普循環(huán)科技有限公司，廣東佛山528244；2.廣東省動力電池和電動汽車循環(huán)利用研究院士工作站，廣東佛山528244)

廢舊電動汽車用動力電池儲存安全研究

余海軍1,2，謝英豪1，李長東1,2，歐彥楠1

(1.廣東邦普循環(huán)科技有限公司，廣東佛山528244；2.廣東省動力電池和電動汽車循環(huán)利用研究院士工作站，廣東佛山528244)

為了解決廢舊動力電池儲存安全問題，以廢舊鋰離子動力電池和氫鎳動力電池為研究對象，通過分析廢舊動力電池包冷卻液泄露、電池外殼腐蝕、電解液泄露、電池燃燒爆炸的特點，在不同疊放高度、荷電狀態(tài)()和環(huán)境濕度下對鋰離子電池進行了著火實驗和腐蝕實驗。結(jié)果表明，鋰離子動力電池電解液閃點較低，電解液泄露并接觸到空氣中的氧氣會引起電池著火燃燒，甚至爆炸。廢舊動力電池長期儲存時應保證場地通風良好、電池包冷卻液無泄露、電池單體外殼無破損、電解液無泄漏，正負極觸頭有絕緣防護，避免高溫，疊放高度應小于2 m，為0，濕度小于60%。

廢舊電池；動力電池；儲存；安全

動力電池在不斷的充放電過程中，容量不斷下降，當容量達不到使用者要求時動力電池宣布報廢，當某個電池單體出現(xiàn)異常時，通過更換電池單體可修復動力電池。更換下來的電池在儲存的過程中會伴隨熱行為的發(fā)生，不合理的儲存方式會導致電池破損，有毒有害物質(zhì)泄露，嚴重時會引發(fā)電池熱失控，造成起火、爆炸等安全問題[1]。廢舊的動力電池或電池單體如何安全合理地儲存，國內(nèi)外尚未見報道。我國《節(jié)能與新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2012—2020年)》電動汽車累計銷售到2015年達50萬輛，2020年達500萬輛。在電動汽車廣泛應用時將不得不面對電池更換下來后運輸?shù)接匈Y質(zhì)的回收企業(yè)處理之前，和回收企業(yè)如何安全地儲存廢舊動力電池[2]。因此，目前亟需進行相關的研究工作。

鋰離子動力電池材料主要包括正極材料、負極材料、隔膜、電解液和銅箔/鋁箔集流體。常用的正極材料有鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰等，鈷酸鋰因安全性能較差一般不作為動力電池正極材料。不同的材料安全性能不同，鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、錳酸鋰的安全性不如磷酸鐵鋰[3]，并且因成本原因，磷酸鐵鋰動力電池已成功在動力汽車上產(chǎn)業(yè)化應用；常用的負極材料有石墨、鈦酸鋰、金屬合金等，石墨因成本低、配套工藝成熟已產(chǎn)業(yè)化應用。因此本文以廢舊磷酸鐵鋰動力電池為對象，對其儲存性能進行了研究。

1 實驗

1.1 材料和儀器

實驗所用LFP動力電池，實物圖見圖1，具體參數(shù)見表1。

BTS-9000高精度電池性能測試系統(tǒng)；WH-TH-150可程式恒溫恒濕實驗箱；BTS-2000智能內(nèi)阻測試儀；TES-1315溫度記錄儀；MJ22透反射金相顯微鏡。

1.2 實驗

堆放高度的影響：通過計算堆放高度分別為0.5、1、2、3、4 m時，上層電池的質(zhì)量對底層電池產(chǎn)生的壓力，以一定質(zhì)量的鐵錠置于電池表面產(chǎn)生相應的壓力模擬電池堆放不同高度，然后將電池加熱至300℃，用秒表記錄電池從加熱至著火時間。

濕度的影響：將動力電池放置在恒溫恒濕實驗箱中，在溫度為(25±1)℃下放置90天，在相對濕度為40%～98%(控制精度±2%)下對比了動力電鐵合金外殼生銹腐蝕情況。

圖1 動力電池實物圖

表1 動力電池參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度影響

目前鋰離子動力電池常用的電解液為LiPF6，LiPF6在80℃就可發(fā)生分解反應[4]。廣泛使用的電解液溶劑體系均為低閃電的碳酸酯類混合溶劑，包括EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)、EMC(碳酸甲乙酯)等，一般不使用PC(碳酸丙烯酯)、DME(乙二醇二甲醚)等主要用于鋰一次電池的有機溶劑。當鋰離子動力電池儲存不當導致外殼破損時，電解液泄露并接觸到空氣中的氧氣會引起電池著火燃燒，甚至爆炸。因此，在儲存過程中避免損壞動力電池的外殼顯得極其重要。上述溶劑的閃點、熔點、沸點見表2。圖2為鋰離子動力電池爆炸機理。

表2 常用鋰離子電池電解液溶劑的閃點、熔點和沸點[5]

廢舊鋰離子動力電池長期儲存在高溫環(huán)境下，會導致隔膜發(fā)生熱氧老化作用，使正負極發(fā)生內(nèi)部短路，加速鋰離子電池內(nèi)部存在的一系列的潛在放熱反應[6]，發(fā)熱速度大于散熱速度，電池溫度上升，當溫度上升到一定程度，SEI膜(碳陽極表面鈍化膜)發(fā)生分解，盡管SEI膜分解反應熱相對較小，但起始反應溫度較低，引發(fā)有機溶劑與暴露在電解液中的高活性嵌鋰碳電極發(fā)生劇烈的放熱反應，促進溫度進一步升高。SEI膜分解式(1)～式(2)和電解液與嵌鋰碳電極相應反應式(3)～式(5)如下[7]：

圖2 鋰離子動力電池爆炸機理

上述反應發(fā)生后，電池溫度急劇上升，進而引發(fā)黏結(jié)劑與高活性嵌鋰碳電極之間的劇烈放熱反應及陰極材料和電解質(zhì)鹽的分解等，最終導致熱失控，電池發(fā)生爆炸。在電池發(fā)生爆炸時往往伴隨劇烈的燃燒，而低閃點的電解液溶劑加劇了燃燒的進行，使事故危害更加嚴重。因此，廢舊動力電池應避免在較高溫度下長期儲存。

廢舊動力電池在儲存過程中儲存不當，如正負極同時接觸到金屬形成短路，造成危險。實驗中以厚銅片作為導線，將正負極短路，根據(jù)公式(式中電池內(nèi)阻實測為0.01 Ω，導線電阻實測為0.01 Ω)計算出此時短路電流高達160 A，而恰好導線電阻等于電池內(nèi)阻，此時電池產(chǎn)熱率最大，通過實驗測量發(fā)現(xiàn)電池會在極短的時間內(nèi)溫度升高至200℃以上，升溫速度和最高溫度隨不同而有所差異，結(jié)果見圖3。

圖3 電池不同下短路時溫度變化

在實驗過程中未發(fā)生電池爆炸現(xiàn)象，溫度較高時安全閥都能及時打開。由圖3可知，升溫的速度和100 s后的溫度隨的降低而下降。當=100%時，電池在15 s內(nèi)就能達到200℃，短路100 s后達到216℃；當為0%時，短路100 s后溫度為87℃，遠遠低于為100%時的溫度。因此，從安全的角度考慮，廢舊動力電池宜在較低下儲存，本文建議在為0時儲存，同時正負極觸頭應有絕緣防護，避免電池相互橋接短路。

2.3 堆放高度影響

將實驗用動力電池堆放至0.5、1、2、3、4 m，將最下層電池溫度加熱至300℃，記錄電池從加熱至著火時間，模擬發(fā)生火災時電池著火情況，結(jié)果見表3。

表3 不同堆放高度對電池的著火時間的影響

由表3可知，電池起火時間隨堆放高度增加而增加。由表2可知，常見電解液溶劑除了EC和PC，沸點都約為100℃，電池被加熱時，電解液達到沸點后劇烈氣化，電池內(nèi)部壓力驟升，安全閥打開。由于堆放高度的增加，導致底層電池壓力增加，在單位時間內(nèi)噴出的可燃性氣體越多，電池著火后產(chǎn)生的溫度越高，點燃其他電池的時間越短。隨著時間的推移，氣體噴出量急劇加大，引發(fā)劇烈燃燒，并引燃相鄰電池，最終引起全部電池燃燒。
另外，從自燃的角度去考慮，堆放高度太大，底層電池長期在較大壓力下儲存，容易造成電池外殼兩端焊縫處開裂破損，引起電解液泄露等安全問題，在較大的堆放高度，電池泄露出的可燃揮發(fā)分距離倉庫頂棚越近，上升較短的距離就會達到上部的煙氣層，因此空氣在其上升過程中稀釋程度較小，相等泄漏量的電解液濃度相對較大，與堆放高度較小的相比，只需要泄露較少量的電解液就能在頂棚達到著火濃度而發(fā)生自燃。綜上實驗和分析，在相同的條件下，電池堆放高度越大，發(fā)生火災時被點燃的時間越短，發(fā)生自燃的可能性越大，危險性越大。因此，在儲存廢舊動力電池時需要對堆放高度進行嚴格限制，本文建議堆放高度不大于2 m。

2.4 濕度的影響

潮濕的環(huán)境會引起鐵合金外殼逐漸生銹，最終有可能造成外殼破損，電解液泄露。因此，通過實驗將動力電池放置在恒溫恒濕實驗箱中，在溫度為(25±1)℃下放置90天，在相對濕度為40%～100%(控制精度±2%)下對比了動力電鐵合金外殼生銹腐蝕情況，結(jié)果見圖4。

觀察圖4(a)、圖4(b)可知，在相對濕度為40%、50%和60%下儲存90天后觀察不到腐蝕跡象，在相對濕度為70%、80%、90%、98%下儲存10天開始出現(xiàn)腐蝕點，并且隨著濕度的增加腐蝕點的數(shù)量越多，但相對濕度為70%時，存儲至90天時，腐蝕點數(shù)量相對較少，見圖4(e)；當相對濕度大于80%時，腐蝕點數(shù)量明顯增加，并且隨濕度的增加而腐蝕面積和腐蝕深度變得更大，見圖4(f)。因此，動力電池在濕度大于70%下儲存有可能造成外殼腐蝕破損，進而發(fā)生電解液泄露危險。電解液泄露后不僅可能引起火災，而且常用的電解液LiPF6會與空氣中水蒸氣反應生成劇毒強腐蝕性氣體HF。我們建議動力電池長期儲存濕度控制在60%以下。

圖4 動力電池在不同相對濕度下儲存后的金相顯微鏡圖

2.5 電解液、冷卻液泄露的危害

氫鎳動力電池與鋰離子動力電池的電解液成分迥然不同，氫鎳動力電池由于電極材料中的電解質(zhì)沒有完全固態(tài)化，仍普遍采用一定量的電解液，通常是添加有少量LiOH的KOH水溶液。KOH為強堿，泄露時可對人體造成化學灼傷、腐蝕等危險有害因素。由于鋰離子電池泄漏時放出的電解液分解后產(chǎn)物為酸性物質(zhì)，若氫鎳電池和鋰離子電池電解液同時發(fā)生泄露，酸堿反應釋放出大量的熱量，進而可能引發(fā)火災事故。因此動力電池儲存時，氫鎳電池和鋰離子電池應分開放置，并且儲存的容器應該具有耐腐蝕、防泄漏的能力。

廢舊動力電池單體通常由動力電池包拆解而得，動力電池不同行駛狀況下運行時，電池放電過程會產(chǎn)生大量的熱量，為了保證單體溫度一致性和避免發(fā)生熱失控，電池包配置有熱管理系統(tǒng)。常見的熱管理系統(tǒng)有空冷、液冷和相變材料冷卻，其中換熱工質(zhì)常用的有乙二醇、礦物油等，相變工質(zhì)常用石蠟[8]。乙二醇是一種毒性大難生物降解的有機化合物，在瑞上聯(lián)邦毒物法中被定為4類有毒化合物，礦物油和石蠟都是難生物降解的物質(zhì)，不經(jīng)收集、處理直接排放，對水體和土壤都是長久的危害。因此，在儲存動力電池包之前需要對其冷卻工質(zhì)進行收集，避免儲存時可能發(fā)生的泄漏污染問題。

3 結(jié)論

鋰離子動力電池電解液閃點較低，電解液泄露并接觸到空氣中的氧氣會引起電池著火燃燒，甚至爆炸。廢舊動力電池應避免在較高溫度下長期儲存，并保證通風良好、電池外殼不破損、電解液無泄漏；廢舊動力電池短路時電池溫度隨減少而減少，從安全的角度考慮，廢舊動力電池宜在為0時儲存，同時正負極觸頭應有絕緣防護，避免電池相互橋接短路；過高的堆放高度會縮短電池著火時間，儲存廢舊動力電池時需要對堆放高度進行嚴格限制，高度應不超過2 m；當環(huán)境濕度大于70%下儲存有可能造成電池外殼腐蝕破損，進而發(fā)生電解液泄露危險。長期儲存濕度控制在60%以下；鋰離子動力電池和氫鎳動力電池分別用耐腐蝕、防泄漏容器放置分開儲存，在儲存動力電池包之前需要對其冷卻液進行收集，避免儲存時可能發(fā)生的泄漏污染問題。

[1]李毅，于東興，張少禹，等.鋰離子電池火災危險性研究[J].中國安全科學學報，2012，22(11)：36-41.

[2]YU H J，ZHANG T Z，YUAN J，et al.Trial study on EV battery recycling standardization development[J].Advanced Materials Research，2013，610-613：2170-2173.

[3]吳凱，張耀，曾毓群，等.鋰離子電池安全性能研究[J].化學進展，2011，23(2/3)：401-409.

[4] 任春燕.鋰離子電池電解液用安全性添加劑的研究[D].湖南：中南大學，2012：7.

[5]鄭洪河.鋰離子電池電解質(zhì)[M].北京：化學化工出版社，2006.

[6]夏蘭,李素麗,艾新平.鋰離子電池的安全性技術[J].化學進展，2011，23(2/3)：328-334.

[7]唐致遠,管道安，張娜.鋰離子動力電池的安全性研究進展[J].化工進展，2005，24(10)：1098-1102.

[8]唐志軍，朱群志.熱管理技術應用于動力電池的研究[J].電源技術，2013，37(1)：103-106.

Research on storage security of waste battery for electric vehicle

YU Hai-jun1,2,XIE Ying-hao1,LI Chang-dong1,2,OU Yan-nan1

In order to solve the storage security problems of waste battery,waste lithium ion and NI-MH power batteries were chosen as the representative samples to be analyzed the characteristics of coolant leakage,casing corrosion, electrolyte leakage and combustion and explosion. The firing test and corrosion tests of lithium-ion batteries were carried on in different stack height,state of charge()and humidity.The result shows that the electrolyte in lithium-ion power battery has a low flash point,and the electrolyte leakage and exposure to oxygen in the air can cause the battery fire or even explode. Long-term storage of waste power battery should meet the requirement for good ventilation,no coolant leakage,no casing damage,no electrolyte leakage,positive and negative contacts with insulating protective,avoiding high temperature,stack height less than 2 m，=0 and humidity less than 60%.

waste battery;power battery;storage;security

TM 912.9

A

1002-087 X(2015)04-0745-04

2014-09-13

國家火炬計劃項目（2013GH061426）；國家科技支撐計劃備選項目子項目（2014BAC03B01）；廣東省戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)核心技術攻關項目（2011A032302001）

余海軍(1979—)，男，重慶市人，本科，主要研究方向為節(jié)能環(huán)保與循環(huán)經(jīng)濟領域的前沿技術、產(chǎn)業(yè)和品牌戰(zhàn)略。