張小滿*， 楊承昭， 華秉楊， 張新河

(邁科新能源有限公司，廣東東莞523800)

圓柱LiFePO4電池低溫性能的研究

張小滿*， 楊承昭， 華秉楊， 張新河

(邁科新能源有限公司，廣東東莞523800)

圓柱磷酸鐵鋰32650-4Ah電池有著優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能，但低溫-40℃放電容量只有常溫的40%；采用小粒徑磷酸鐵鋰，復(fù)合石墨負(fù)極和低溫電解液制作鋰離子圓柱動力電池，低溫性能有較大的改善，電池在-40℃下0.5放電容量能夠達(dá)到常溫0.5放電容量的75%以上，但循環(huán)性能卻大大降低，1常溫循環(huán)1 000次后，容量保持率約為80%。

LiFePO4；低溫性能；鋰離子電池；圓柱電池

磷酸鐵鋰電池是電動汽車產(chǎn)業(yè)未來發(fā)展的核心產(chǎn)品之一，相較其它動力電池，有著無可比擬的優(yōu)勢[1-3]。但磷酸鐵鋰材料低溫性能一直是值得關(guān)注和改善的問題[4]，多數(shù)社會經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn)告訴我們?nèi)魏蝿恿﹄姵厝绻谖磥淼玫綇V泛發(fā)展和應(yīng)用都必須考慮低溫對電池性能帶來的影響。本文從量產(chǎn)圓柱電池工藝角度，通過更改材料和配方，探索對LiFePO4低溫性能的影響，考察整體性能是否能滿足動力電池的要求。

1 圓柱電池制作

1.1 能量型圓柱32650-5Ah電池制作

正極由LiFePO4、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按一定質(zhì)量比例組成，先將PVDF溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，再將LiFePO4和導(dǎo)電劑分別加入混合液中，經(jīng)過一定時(shí)間的混合形成正極漿料；負(fù)極由人造石墨、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑LA133按一定質(zhì)量比組成，將上述正負(fù)極漿料分別涂覆在集流體鋁箔和銅箔上，正極涂覆負(fù)載量為15.2 mg/cm2，負(fù)極涂覆負(fù)載量為6.74 mg/cm2，采用0.020 mm厚度的隔膜紙，功能型電解液的注液系數(shù)為5 g/Ah，按常規(guī)批量化生產(chǎn)工藝制作出圓柱32650-5Ah電池。

1.2 倍率型圓柱32650-4Ah電池制作

正極由LiFePO4、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑PVDF按一定質(zhì)量比組成，先將PVDF溶解在NMP中，再將LiFePO4和導(dǎo)電劑分別加入混合液中，經(jīng)過一定時(shí)間的混合形成正極漿料；負(fù)極由人造石墨、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑(SBR)組成，將人造石墨和導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑分別加入混合母液中，經(jīng)過一定時(shí)間的混合形成負(fù)極漿料，再將上述正負(fù)極漿料分別涂覆在集流體鋁箔和銅箔上，正極涂覆負(fù)載量為12.3 mg/cm2，負(fù)極涂覆負(fù)載量為4.88 mg/cm2，采用0.020 mm厚度的隔膜紙，電解液使用賽維常規(guī)電解液，注液系數(shù)5 g/Ah，按常規(guī)批量化生產(chǎn)工藝制作出圓柱32650-4Ah電池。材料參數(shù)見下表1。

表1 圓柱電芯材料的物化性能

1.3 電池測試

磷酸鐵鋰電池常溫充放電截止電壓是3.65～2.3 V。低溫充放電截止電壓是3.65～1.8 V，之后對電池進(jìn)行倍率、1循環(huán)等電化學(xué)性能測試。以上所有充放電實(shí)驗(yàn)均在電化學(xué)檢測系統(tǒng)上完成。

2 結(jié)果與討論

圖1為公司量產(chǎn)制作的能量型26650電芯的低溫性能曲線。當(dāng)時(shí)在-20℃放電容量只有常溫容量的45%左右。

圖2為32650-4Ah電池低溫性能表現(xiàn)，從上述電池制作工藝不難看出，32650-4Ah電池在涂覆面密度比32650-5Ah要低出許多，為了減小在放電過程中鋰離子遷移的距離，同時(shí)還優(yōu)化了電池其他參數(shù)，如正負(fù)極的壓實(shí)、Cell balance等，-40℃0.5放電性能達(dá)到了26650電芯-20℃的水平，但這遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足動力電池對于低溫性能的要求。

圖1 26650-3Ah圓柱電池低溫性能

圖2 32650-4Ah 0.5低溫性能

盡管32650-4Ah電芯低溫性能不理想，但其有著優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能。從圖3和圖4可見，32650-4Ah電芯15放電容量達(dá)到0.5放電容量的95%以上。2 C常溫(25±3)℃下循環(huán)3 000周容量保持率仍在90%以上。

圖3 32650-4Ah倍率性能曲線

圖4 32650-4Ah2循環(huán)壽命

通過更換顆粒更小的正負(fù)極材料和低溫功能型電解液，低溫性能可以得到改善，即使提高涂布面密度，仍有良好的低溫性能。圖5為不同溫度下的放電性能曲線，放電均按照0.5來測試，可見低溫-20和-40℃都有很大的提高，-40℃環(huán)境下0.5放電容量是常溫放電的75%～77%。

圖5 不同溫度放電性能

32650-5Ah電池配低溫型功能電解液在常溫下的循環(huán)壽命，如圖6所示，采取1充放電循環(huán)1 000次后容量保持率在80%～85%，該電解液有較好的溫度兼顧性，對比32650-4Ah常溫狀態(tài)下循環(huán)數(shù)據(jù)，如圖4所示，還是有很大的距離，該款電解液后續(xù)還要做相應(yīng)的改善，才能真正地得到廣泛應(yīng)用。

圖6 32650-5Ah 1循環(huán)壽命

磷酸鐵鋰電池的低溫性能有諸多影響因素，正負(fù)極材料的粒徑、電解液的匹配、電池的靜態(tài)阻抗、電池制造工藝等，單純從更改電池設(shè)計(jì)工藝的角度也不能對磷酸鐵鋰電池的低溫有太大改善，無論電池的倍率性能如何優(yōu)越、靜態(tài)阻抗如何的小，低溫性能也不能起到明顯的提高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足未來動力電池的技術(shù)要求。

3 結(jié)論

常規(guī)倍率型32650-4 Ah電芯有著優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能，但低溫-40℃放電容量只有常溫的40%；采用小顆粒的磷酸鐵鋰正極和石墨負(fù)極，再匹配專門的低溫電解液，可以有效提高低溫性能，低溫-40℃放電容量能達(dá)到常溫的75%以上，但也大大降低了循環(huán)穩(wěn)定性。電池材料發(fā)展迅速，已有多款材料低溫能滿足動力電池未來要求，但是在電解液匹配上暫時(shí)還沒有得到一款相對完美的功能電解液，僅僅低溫優(yōu)秀是不夠的，還要在綜合實(shí)力方面表現(xiàn)優(yōu)越，既能大批量應(yīng)用，又能滿足不同的溫度區(qū)間，保持良好的循環(huán)壽命，還要考慮成本，這樣磷酸鐵鋰電池才能在未來得到官方推廣及應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)：

[1]張國慶，張磊，饒中浩，等.電動汽車用磷酸鐵鋰動力電池的制作及性能測試[J].汽車安全與節(jié)能工業(yè)，2011，2(1)：68-71.

[2]SUN，RAJASEKHARA，GOODENOUGH，et al.Monodisperse porous LiFePO4microspheres for a high power Li-ion battery cathode[J].Journal of the American Chemical Society，2011，133(7)：2132-2135.

[3]WANG G X，LIU H，LIU J，et al.Mesoporous LiFePO4/C nanocomposite cathode materials for high power lithium ion batteries with superior performance[J].Advanced Materials，2010，22(44)：4944-4948.

[4]ZHANG S S，XU K，JOW,T R.An improved electrolyte for the LiFePO4cathode working in a wide temperature range[J].Journal of Power Sources，2006,159(1)：702-707.

Study on low temperature performance of cylinder LiFePO4battery

ZHANG Xiao-man*,YANG Cheng-zhao,HUA Bing-yang,ZHANG Xin-he

The cylinder LiFePO4batteries have excellent cycle and rate performance,but the discharge capacity at -40℃is less than 40%of the capacity at 25℃.The low temperature performance of cylinder lithium ion battery prepared through small particle LiFePO4, composite graphite anode and special low temperature electrolyte was improved greatly.The 0.5discharge capacity of the batteries at-40℃can reach above 75%of the capacity at room temperature.But the cycle performance decreases,as the capacity retention is about 80%after 1 000 cycles at room temperature and 1.

LiFePO4;low temperature performance;lithium ion battery;cylinder battery

TM 912.9

A

1002-087 X(2015)04-0723-03

2014-09-12

東莞市行業(yè)科技創(chuàng)新平臺（東府辦復(fù)[2010]278號）

張小滿（1982—），男，湖北省人，本科，主要研究方向?yàn)閳A柱動力電池。