李 海，呂春祥

(1.中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所碳纖維制備技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，山西太原030001；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京100049)

納米Si/褶皺石墨烯復(fù)合材料制備及儲(chǔ)鋰性能

李 海1,2，呂春祥1

(1.中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所碳纖維制備技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，山西太原030001；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京100049)

氧化石墨烯與納米SiO2的混合懸浮液經(jīng)過(guò)冷凍干燥、熱退火和HF處理制得了褶皺石墨烯。將褶皺石墨烯與Si納米顆粒在乙醇中分散后緩慢干燥制備了納米Si/褶皺石墨烯(SCG)復(fù)合材料。Si納米顆粒均勻分散于褶皺石墨烯中，并被石墨烯網(wǎng)絡(luò)包圍。作為鋰離子電池負(fù)極材料，SCG具有高的庫(kù)侖效率，在500 mA/g的電流密度下，80個(gè)循環(huán)后的比容量為1 003 mAh/g，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。如此優(yōu)越的電化學(xué)性能要?dú)w因于褶皺石墨烯的高電導(dǎo)率和良好的機(jī)械柔韌性。

Si納米顆粒；褶皺石墨烯；負(fù)極材料；鋰離子電池

開(kāi)發(fā)高比能量、長(zhǎng)循環(huán)壽命的鋰離子電池對(duì)便攜式電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車(chē)的應(yīng)用具有重大意義。為此，電極材料必須具有高的儲(chǔ)鋰容量和令人滿意的循環(huán)壽命。Si具有已知的最高的理論比容量(4 200 mAh/g)和較低的充放電平臺(tái)，被視為最有前途的負(fù)極材料之一[1]。但是實(shí)際應(yīng)用時(shí)Si基負(fù)極材料有兩大缺點(diǎn)：(1)本身的電導(dǎo)率較低，導(dǎo)致大電流充電時(shí)比容量太小，無(wú)法發(fā)揮Si的潛能；(2)在嵌鋰過(guò)程中會(huì)發(fā)生高達(dá)300%的體積膨脹，從而導(dǎo)致電極粉化、與集流體分離和比容量的快速衰減[2]。石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能和機(jī)械柔韌性，可以用來(lái)提高Si基負(fù)極的電導(dǎo)率并有效緩沖嵌鋰/脫鋰循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的體積變化。目前已用多種方法制備了Si/石墨烯納米復(fù)合材料用于負(fù)極材料，并表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能[3]。為了更好地緩沖Si基電極在嵌鋰/脫鋰過(guò)程中的體積變化，本文中我們以納米SiO2為模板通過(guò)冷凍干燥技術(shù)制備了褶皺石墨烯(crumpled graphene)，用于與Si納米顆?；旌现频眉{米Si/褶皺石墨烯(SCG)復(fù)合電極材料。具有大量褶皺的石墨烯可更有效地緩沖Si顆粒的體積變化。作為鋰離子電池負(fù)極材料，SCG復(fù)合材料表現(xiàn)出高庫(kù)侖效率、高比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

將100 mg氧化石墨烯超聲分散于50 mL去離子水中，形成均質(zhì)的懸浮液。為了與氧化石墨烯混合得更均勻，我們選取親水的SiO2作為模板劑。將500 mg粒徑約10 nm的SiO2超聲分散于100 mL去離子水中。上述兩懸浮液混合后超聲分散30 min，冷凍干燥，在N2氣氛中于1 000℃熱處理30 min得到石墨烯/SiO2，用HF溶液刻蝕掉SiO2并經(jīng)干燥得到褶皺石墨烯。將褶皺石墨烯和Si納米顆粒(約100 nm)按質(zhì)量比1∶2混合，經(jīng)簡(jiǎn)單研磨后于無(wú)水乙醇中超聲分散60 min(150 W)，常溫下于通風(fēng)櫥中強(qiáng)力攪拌至乙醇揮發(fā)完畢，得到最終產(chǎn)物SCG復(fù)合材料。

1.2 材料表征

褶皺石墨烯、Si納米顆粒和所制得的SCG復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)采用X射線衍射儀(XRD，D8 ADVANCE)進(jìn)行分析。樣品石墨烯/SiO2、褶皺石墨烯和SCG的形貌由場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡 (FESEM,JSM-7001F)和透射電子顯微鏡 (TEM，JEM-2010)進(jìn)行觀察。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

將樣品SCG、羧甲基纖維素鈉(CMC)和乙炔黑按質(zhì)量比70∶20∶10混合，滴加適量去離子水，研磨成均勻漿狀物后涂抹到銅箔上。常溫下將水揮發(fā)后在100℃的真空干燥箱干燥12 h制成工作電極。CR2016型扣式模擬電池的組裝在充有高純氬氣的手套箱內(nèi)(水氧含量均小于5×10-6)進(jìn)行。其中，對(duì)電極和參比電極為金屬鋰片，隔膜為多孔聚丙烯薄膜(Celgard2400)，電解液為1 mol/L的LiPF6與碳酸亞乙烯酯的混合液(95∶5，體積比)，LiPF6的溶劑為碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的混合液(1∶1，體積比)。用藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)(LAND CT2001A)對(duì)扣式電池進(jìn)行恒電流充放電和循環(huán)性能測(cè)試。電壓范圍為0.01～2 V(.Li/Li+)，前3個(gè)循環(huán)電流密度為200 mA/g，后77個(gè)循環(huán)電流密度為500 mA/g。比容量按照石墨烯和Si的總質(zhì)量計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

圖1給出了褶皺石墨烯、納米Si粉和SCG復(fù)合材料的XRD譜圖。褶皺石墨烯，如圖1(a)所示，在26°附近有一個(gè)強(qiáng)度很弱的特征峰，對(duì)應(yīng)于石墨的(002)面。這說(shuō)明SiO2納米顆粒將絕大部分的石墨烯片層隔離了開(kāi)來(lái)，有效地阻止了石墨烯片層的大量堆垛，完全失去了石墨的有序性，這有利于和納米Si粉在乙醇中經(jīng)超聲分散形成較均勻的懸浮液。納米Si粉的XRD譜圖出現(xiàn)了很強(qiáng)的衍射特征峰，分別對(duì)應(yīng)于Si的(111)面、(220)面、(311)面、(400)面和(331)面，如圖1(b)所示，說(shuō)明納米Si粉的結(jié)晶性。根據(jù)Scherrer方法算得納米Si粉晶粒尺寸為25.4 nm。正如所料，SCG復(fù)合材料的XRD譜圖同時(shí)出現(xiàn)了較弱的石墨(002)特征峰和高強(qiáng)度的Si特征峰，如圖1(c)所示。

圖1 樣品的XRD譜圖

圖2為石墨烯/SiO2、褶皺石墨烯和SCG復(fù)合材料的SEM照片。從圖2(a)可見(jiàn)納米SiO2均勻地與石墨烯復(fù)合在一起。這說(shuō)明在水中SiO2與氧化石墨烯可以形成很均勻的混合懸浮液，且冷凍干燥過(guò)程中兩者也沒(méi)發(fā)生明顯的相分離。除掉SiO2后可見(jiàn)石墨烯由大量的褶皺組成，石墨烯片層呈波紋狀，如圖2(b)所示。這種形貌是刻蝕掉均勻分布在石墨烯的納米SiO2后留下的。與褶皺石墨烯復(fù)合后，Si納米顆粒的團(tuán)聚體尺寸由幾十微米減小為不足1μm，且均勻地分散在褶皺石墨烯中，如圖2(c)所示。納米Si團(tuán)聚體變小及其均勻地分散都有利于在嵌鋰/脫鋰過(guò)程中保持電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。從大倍數(shù)的SEM照片可見(jiàn)，納米Si更傾向分散在石墨烯的空隙中，如圖2(d)所示。

圖2 樣品的SEM照片

為了進(jìn)一步了解樣品的微觀形貌，我們采用TEM對(duì)樣品進(jìn)行了表征，如圖3所示。從圖3(a)可見(jiàn)，SiO2納米顆粒均勻地粘附在石墨烯片層上，兩相結(jié)合很緊密，這是冷凍干燥所致。將SiO2粒子刻蝕掉后，我們可以看到分散良好的無(wú)規(guī)分布的褶皺的石墨烯片層，如圖3(b)所示。這些極薄的石墨烯片層互相搭接在一起，形成一個(gè)良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。與Si納米顆粒復(fù)合后，由褶皺石墨烯片層組成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)依然存在，且很好地將納米Si纏繞包圍了起來(lái)，如圖3(c)所示。石墨烯網(wǎng)絡(luò)具有非常高的電導(dǎo)率，能夠更順暢地使電子在活性Si納米粒子間傳遞，從而提高電極的儲(chǔ)鋰容量。另外，褶皺的石墨烯具有更優(yōu)異的機(jī)械柔韌性，能夠更及時(shí)有效地緩沖充放電過(guò)程中引起的體積變化，從而保證電極的完整性和儲(chǔ)鋰容量的穩(wěn)定。

圖3 樣品的TEM照片

圖4(a)是電極SCG在不同循環(huán)次數(shù)的充放電曲線。第1次循環(huán)的放電曲線(電壓減小)在約0.09 V開(kāi)始出現(xiàn)了比其它放電曲線更平坦的電壓平臺(tái)[4]。經(jīng)過(guò)第1次放電后，可以看到0.25 V以下放電曲線均有一個(gè)相似的電壓平臺(tái)，而在0.6 V以下包括第1次循環(huán)在內(nèi)的所有的充電曲線(電壓升高)也均有一個(gè)相似的電壓平臺(tái)。放電和充電平臺(tái)分別對(duì)應(yīng)電化學(xué)反應(yīng)Si+Li++e-→LiSi和Li Si→Si+Li++e-。第1次放電后所有電壓平臺(tái)的斜率變大了，這與Si納米顆粒的晶體結(jié)構(gòu)變化有關(guān)。初始的Si納米顆粒是有序晶體，所以首次放電平臺(tái)很平坦。經(jīng)嵌鋰形成合金LiSi后Si相即變?yōu)闊o(wú)定形態(tài)[5-6]，致使隨后的充放電平臺(tái)斜率變大。

圖4(b)給出了SCG電極的庫(kù)侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性能。SCG電極的首次庫(kù)侖效率為78.8%，高于Zhou等[7]制備的Si/石墨烯復(fù)合材料所表現(xiàn)出的60.8%。納米Si顆粒表面通常會(huì)被空氣氧化形成一層很薄的SiO2，較高的首次庫(kù)侖效率可能與此有關(guān)，而文獻(xiàn)[7]中將Si納米顆粒進(jìn)行了HF處理。因?yàn)镾iO2薄層能夠有效阻止電解液與Si顆粒表面的直接接觸，減小副反應(yīng)的幾率，從而提高了庫(kù)侖效率。首次21.2%的不可逆比容量主要?dú)w因于固體電解質(zhì)(SEI)膜的形成[8]和SCG中33%的石墨烯的存在，因?yàn)楦弑缺砻娣e的石墨烯有非常高的首次不可逆比容量。4個(gè)循環(huán)后，SCG電極的庫(kù)侖效率達(dá)到98%以上并保持穩(wěn)定，這說(shuō)明首次放電時(shí)形成的SEI膜比較穩(wěn)定。較高且穩(wěn)定的庫(kù)侖效率還要?dú)w因于電解液中碳酸亞乙烯酯的添加。碳酸亞乙烯酯是一種廣泛使用的用來(lái)在電極表面形成鈍化膜的添加劑，有利于提高SEI膜的彈性和穩(wěn)定性[9]。高的庫(kù)侖效率產(chǎn)生了穩(wěn)定的儲(chǔ)鋰比容量。在200 mA/g的電流密度下，首次放電和可逆比容量為2 266.6和1 787.2 mAh/g(按照SCG復(fù)合材料的總質(zhì)量計(jì)算)?？紤]到SCG復(fù)合材料中存在33%的石墨烯以及石墨烯相對(duì)較小的儲(chǔ)鋰比容量，Si已經(jīng)較大程度地發(fā)揮了其儲(chǔ)鋰活性，充分體現(xiàn)了褶皺石墨烯對(duì)Si納米顆粒導(dǎo)電能力的提高。從第4個(gè)循環(huán)開(kāi)始，電流密度提高到500 mA/g，可逆容量由第3個(gè)循環(huán)的1 892 mAh/g微降為1 586 mAh/g，再次說(shuō)明了褶皺石墨烯對(duì)整個(gè)電極材料導(dǎo)電能力的貢獻(xiàn)。80個(gè)循環(huán)后，可逆比容量仍然高達(dá)1 003 mAh/g，將近石墨理論比容量 (372 mAh/g)的3倍，其容量保留率為63.2%(以第4個(gè)循環(huán)為基準(zhǔn))。而且70個(gè)循環(huán)以后，比容量變得很穩(wěn)定。SCG電極如此高且穩(wěn)定的儲(chǔ)鋰比容量可以歸因?yàn)椋?1)褶皺石墨烯片層所形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)保證了整個(gè)電極的導(dǎo)電能力，使電子在Si粒子間的輸運(yùn)更順暢，從而提高了比容量；(2)褶皺的石墨烯片層具有比緊密堆垛的石墨烯片層更好的機(jī)械柔韌性，可以更及時(shí)有效地緩沖充放電過(guò)程中電極材料的體積變化，保證了電極材料與集流體間的電接觸，從而提高了循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 SCG復(fù)合材料的電化學(xué)性能

3 結(jié)論

以SiO2為模板通過(guò)冷凍干燥技術(shù)成功制備了褶皺石墨烯，石墨烯片層無(wú)規(guī)分布并形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。將褶皺石墨烯與Si納米顆粒簡(jiǎn)單混合制得了SCG復(fù)合材料。在SCG復(fù)合材料中，Si粒子均勻分散于石墨烯中，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)依然存在，而且很好地將納米Si纏繞包圍了起來(lái)。褶皺石墨烯起到提高材料電導(dǎo)率和及時(shí)緩沖充放電過(guò)程中的體積變化的雙重作用。作為鋰離子電池負(fù)極材料，SCG電極表現(xiàn)出高庫(kù)侖效率、高比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。通過(guò)調(diào)控氧化石墨烯與SiO2的配比以及褶皺石墨烯與Si納米顆粒的配比可以進(jìn)一步優(yōu)化材料的儲(chǔ)鋰性能。

[1]POIZOT P,LARUELLE S,GRUGEON S,et al.Searching for new anode materials for the Li-ion technology：Time to deviate from the usual path[J].J Power Sources,2001,97/98：235-239.

[2]KASAVAJJULA U,WANG C S,APPLEBY A J.Nano-and bulksilicon-based insertion anodes for lithium-ion secondary cells[J].J Power Sources,2007,163(2)：1003-1039.

[3]ZHOU X S,YIN Y X,WAN L J,et al.Self-assembled nanocomposite of silicon nanoparticles encapsulated in graphene through electrostatic attraction for lithium-ion batteries[J].Adv Energy Mater，2012，2(9)：1086-1090.

[4]ZHU Y H，LIU W，ZHANG X Y,et al.Directing silicon-graphene selfassembly as a core/shell anode for high-performance lithium-ion batteries[J].Langmuir,2013,29(2)：744-749.

[5]KANG Y M，LEE S M，KIM S J，et al.Phase transitions explanatory of the electrochemical degradation mechanism of Si based materials [J].Electrochem Commun,2007，9(5)：959-964.

[6]LI J，DAHN J R.An in situ X-ray diffraction study of the reaction of Li with crystalline Si[J].J Electrochem Soc,2007,154(3)：A156-A161.

[7]ZHOU X S,YIN Y X,WAN L J,et al.Facile synthesis of silicon nanoparticles inserted into graphene sheets as improved anode materials for lithium-ion batteries[J].Chem Commun,2012,48(16)：2198-2200.

[8]LIU P,WU H Q.Construction and destruction of passivating layer on Li C6in organic electrolytes-an impedance study[J].J Power Sources,1995,56(1)：81-85.

[9]AURBACH D,GAMOLSKY K,MARKOVSKY B,et al.On the use of vinylene carbonate(VC)electrolyte solutions for Li-ion as an additive to batteries[J].Electrochim Acta,2002,47(9)：1423-1439.

Preparation and lithium storage performance of nano Si/crumpled graphene composite material

LI Hai1,2,LV Chun-xiang1

Crumpled graphene was prepared through freeze-drying,thermal annealing and HF treating the mixture suspension of graphene oxide and nano-SiO2.Nano-Si/crumpled graphene(SCG)composite material was prepared by dispersing nano-Si and crumpled graphene in ethanol solution and slowly drying the two materials. In SCG composite, Si nanoparticles were uniformly dispersed among crumpled graphene and surrounded by graphene networks.As the anode material for lithium ion batteries,the SCG exhibits high coulombic efficiency and good cycle stability of 1 003 mAh/g at the current density of 500 mA/g after 80 cycles.Such superior electrochemical performance should be attributed to high conductivity and good mechanical flexibility of crumpled graphene.

silicon nanoparticles;crumpled graphene;anode material;lithium ion batteries

TM 912.9

A

1002-087 X(2015)04-0716-03

2014-09-02

李海(1981—)，男，山東省人，博士生，主要研究方向?yàn)槭┗囯x子電池負(fù)極。

呂春祥研究員，博導(dǎo)，E-mail：chunxl@sxicc.ac.cn。