劉曉文， 趙 皇， 高海青， 劉曉旭， 申凌燕

(中南大學無機材料研究所，湖南長沙410083)

熱膨脹剝離法制備石墨烯作為負極材料的研究

劉曉文， 趙 皇， 高海青， 劉曉旭， 申凌燕

(中南大學無機材料研究所，湖南長沙410083)

以天然鱗片石墨為原料，使用改進的Hummers法制取氧化石墨，再通過熱膨脹剝離法制備石墨烯，使用X射線衍射(XRD)、傅里葉紅外光譜(FT-IR)、掃描電子顯微鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)、循環(huán)伏安及恒流充放電測試對樣品進行表征，結果表明，所得產品為1～2層的蠕蟲狀褶皺型石墨烯。在0.2下，石墨烯電極首次可逆比容量為1 108 mAh/g，20次循環(huán)后可逆比容量穩(wěn)定在780 mAh/g附近，在0.5下，首次可逆比容量為713 mAh/g，20次循環(huán)后可逆比容量穩(wěn)定在520 mAh/g附近。

石墨烯；鋰離子電池；負極材料；電化學性能

自英國曼徹斯特大學的Novoselve及Geim等[1]使用機械剝離法制得石墨烯后，石墨烯以其優(yōu)異的導電性能[2]及導熱性能[3]、超大的比表面積[4]、突出的力學性能、高透光度等特點而成為研究的熱點。石墨烯的制備方法大致包括機械剝離法、氧化石墨還原法[5]、SiC分解法[6]、化學氣相沉積法[7]等，還原氧化石墨法以成本低、產率高、利于工業(yè)化生產等優(yōu)點成為熱門的方法[8]。石墨的常用氧化方法包括Brodie法[9]、Staudenmaier法[10]及Hummers法[11]，其中Hummers法為最為典型的氧化方法。氧化石墨的常規(guī)還原方法則包括熱還原[12]、化學試劑還原[13]、光催化還原[14]、電化學還原[15]等，但化學試劑還原所使用的化學試劑如使用最為廣泛的水合肼有劇毒，而光催化還原和電化學化學成本高、過程較為復雜，所以熱還原因為其過程簡單且成本較低而被大量應用[16]。熱膨脹法不僅能還原氧化石墨中的氧化基團，且在還原過程中產生大量水分子、CO和CO2，它們的急速脫出使氧化石墨層間發(fā)生劇烈膨脹從而得到石墨烯。

石墨烯因為其超大的比表面積及優(yōu)異的導電性能使其在鋰離子電池電極材料領域蘊藏了巨大的潛力，且其由單層碳原子緊密排列而成，石墨烯不僅可以在其片層的兩側儲鋰，還能夠在片層的邊緣和孔穴中儲鋰[17]。自從Yoo等[18]人研究石墨烯應用于鋰離子電池負極材料在電流密度為50 mA/g時比容量可以達到540 mAh/g后，石墨烯在鋰離子電池負極材料中的應用成為熱點。Fan等[19]人研究了石墨烯儲存鋰離子的第一性原理研究，為石墨烯在鋰離子電池中的應用提供了理論指導。熱膨脹剝離法制備的石墨烯雖然有一定的研究，但是其作為鋰離子負極材料的表現在國內外都鮮有報道，本文以天然鱗片石墨為原料，以改進的Hummers法制備氧化石墨，通過熱膨脹剝離法制備石墨烯，研究了石墨烯的結構與形貌，以及其作為鋰離子電池負極所表現出來的性能。

1 實驗

1.1 氧化石墨烯的制備

采用改進的Hummers法制備氧化石墨烯[20]。取70 mL濃硫酸(AR，98.0%)倒入燒杯，將燒杯置于超聲清洗器中冰浴至4℃以下，將3 g天然高純鱗片石墨(＜48 μm，99.9%)、2 g硝酸鈉(AR，99.0%)均勻混合并倒入燒杯，開啟超聲，1 h后關閉超聲并開啟電動攪拌，以0.5 g/min的速度加入12 g高錳酸鉀(AR，99.5%)并控制體系溫度低于15℃，攪拌2 h后將燒杯移至已準備好的38℃水浴鍋中，攪拌0.5 h后取出燒杯，緩慢加入140 mL去離子水，再將燒杯放入98℃水浴鍋中，繼續(xù)攪拌，0.5 h后將燒杯取出，往燒杯中加入420 mL去離子水，并加入適量雙氧水(AR，30.0%)至溶液變?yōu)榱咙S色，趁熱過濾并用過量的稀鹽酸(AR，10.0%)洗滌至濾液中檢測不到SO42-，然后以3 800 r/min的轉速離心洗滌至上層清液的pH值到7為止，取出產物氧化石墨分散于去離子水中，超聲震蕩5 h，得到氧化石墨烯溶液，將樣品至于60℃烘箱中充分干燥，取出后研磨為粉末置于干燥器中備用。

1.2 熱膨脹法制備石墨烯

取0.1 g氧化石墨烯粉末置于100 mL剛玉坩堝中，將坩堝安放在固定裝置中，固定裝置如圖1所示，將馬弗爐升至1 000℃后把裝置迅速放入并關閉爐門，1 min后再迅速打開爐門并將裝置取出，等待裝置冷卻至室溫，取出坩堝中的產物石墨烯置于干燥器中備用。

圖1 固定裝置圖

1.3 材料的結構形貌的測試與表征

使用丹東DX-2700型X射線衍射儀進行X射線衍射分析(XRD)，以Cu-Kα(40 kV，40 mA)為射線源，掃描范圍為3°～60°，步進寬度為0.02°，掃描速率為3(°)/min；使用Nexus670型傅里葉紅外光譜儀進行紅外光譜分析 (FT-IR)，制樣采用KBr壓片，測試波數范圍為500～4 000 cm-1；使用Nanoscopy 3D型原子力顯微鏡(AFM)進行輕敲模式測試；使用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品形貌。

1.4 模擬電池的裝配及其電化學測試

將制得的石墨烯、聚偏氟乙烯(PDVF)及乙炔黑按質量比8∶1∶1混合研磨，再加入適量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液研磨均勻后涂覆于厚度為0.02 mm的銅箔上，在120℃真空干燥箱中干燥12 h，從銅箔上敲下直徑為1 cm的工作電極片，以金屬鋰為對電極，以1 mol/L的LiPF6/(EC+DMC+EMC)為電解液，在氬氣環(huán)境的手套箱中裝配扣式電池。

使用CT2001A型電池測試系統(tǒng)進行充放電測試，測試電壓范圍為0～3.0 V，0.2倍率充放電循環(huán)次數為50次，0.5倍率充放電循環(huán)次數為200次 (本文中充電反應指脫鋰反應，放電反應指嵌鋰反應)；使用Solartron 1470E型電化學工作站進行循環(huán)伏安測試，掃描電壓為0～3.0 V，掃描速率為0.2 mV/s。

2 結果與討論

2.1 材料結構分析

以XRD來分析材料的晶體結構，圖2為天然鱗片石墨，氧化石墨及石墨烯的XRD圖。從石墨原料的XRD圖2(a)可見，其在2θ為26.5°處對應的(002)面的衍射峰非常尖銳，可知石墨的微晶片層排列極其完整，但是經氧化之后，氧化石墨在(002)面的峰基本完全消失，而在(001)面對應的2θ為11.5°出現衍射峰，通過布拉格計算后得到對應的片層間距由0.336 nm擴大到0.767 nm，這正是由于原來的石墨晶體結構已遭到破壞，大量的氧化官能團引入到結構中來，層間距的擴大同時也導致了層間范德華力的減小，易于熱膨脹剝離的進行。由圖2(c)可見，在熱膨脹剝離之后，氧化石墨(001)面的峰完全消失，而2θ角為25.0°處出現(002)面的衍射峰，比較石墨原料的(002)面峰，其層間距擴大了0.024 nm，這說明了還原反應并不十分完全，仍然殘留了少量官能團，而從峰型上看，石墨烯的峰發(fā)生了寬化且強度極弱，這說明了經熱剝離后，石墨烯的片層尺寸變小且無序度增加，得到了無定型態(tài)的石墨烯。

圖2 XRD圖譜

圖3 紅外光譜圖

石墨原料、氧化石墨、石墨烯的紅外光譜圖(圖3)，可以進一步說明在整個過程中所發(fā)生的氧化還原反應。如圖3(a)所示，石墨原料基本無紅外吸收峰，在經氧化之后，出現了大量紅外吸收峰，如圖3(b)所示，在3 407 cm-1出現的一個較寬的吸收峰與1 612 cm-1處出現的吸收峰都歸屬于水分子的O-H伸縮振動，這是由于氧化石墨吸附了大量水分子，而在1 728 cm-1出現的吸收峰則歸屬為氧化石墨邊緣羧基、羰基的C=O伸縮振動，1 375 cm-1處的吸收峰對應為O-H的變形振動，1 085 cm-1處的吸收峰則對應的是環(huán)氧基團的C-O伸縮振動，正是由于這些基團的存在，氧化石墨相比于石墨原料不僅增大了層間距，而且表現出了良好的親水性，為后面的熱膨脹剝離制備石墨烯打下了基礎。對比圖3(b)，圖3(c)可見，原先含氧基團所對應的的吸收峰基本消失或明顯減弱，尤其是3 407 cm-1所對應的O-H吸收峰，而1 562 cm-1處所對應的C=C振動峰則明顯增強，這都表明了氧化石墨被還原為石墨烯。

2.2 材料的形貌分析

圖4為石墨烯不經外力分散的SEM圖。圖4(a)為放大10 000倍后的SEM圖，可清晰地看到石墨烯的片層結構，薄片有少量堆疊但并不嚴重，而從放大20 000倍后的圖4(b)可見石墨烯片層存在一定程度的褶皺與卷曲，這是由于石墨烯作為二維晶體的熱力學不穩(wěn)定性所致。

圖4 石墨烯的TEM圖

AFM檢測可以更加直觀地觀察二維材料的形貌與厚度，圖5為氧化石墨烯與石墨烯在云母基底上所測得的AFM圖。從圖5(a)可見，氧化石墨烯為完整的片狀結構，圖5(b)可知其厚度為3 nm左右，對比XRD得出的單層氧化石墨烯厚度0.767 nm的數據可知制得的氧化石墨烯為2～3層，且表面的不平整表明了大量氧化基團的存在。從圖5(c)可見，所制得的石墨烯不再是完整的片狀結構而變成蠕蟲狀，這是由于還原過程中由于氧化基團的分解導致C原子變?yōu)镃O、CO2脫出從而導致結構缺陷，從圖5(d)可知其厚度為0.8 nm左右，對比XRD得出的單層石墨烯厚度0.360 nm的數據可知制得的氧化石墨烯為1～2層石墨烯，其表面的不平整一方面說明了石墨烯表面的褶皺，另一方面說明了少量氧化基團的殘留。

圖5 AFM圖

2.3 材料的電化學性能分析

圖6為以石墨烯為負極材料所裝配的電池在充放電速率為0.2下前3次充放電曲線。在首次放電過程中，電壓下降到0.6～0.8 V左右時出現了一段放電平臺，這對應著石墨烯電極表面形成固體電解質界面膜(SEI膜)，而從第2次及第3次充放電可見該放電平臺消失，放電基本重合，表明電池放電性能趨于穩(wěn)定。圖7為電池的循環(huán)伏安曲線，從圖7中可見，首次充放電過程中在0.6～0.8 V左右出現一個非常明顯的還原峰，這對應著Li+與石墨烯表面未還原的氧化基團發(fā)生不可逆反應并在石墨烯電極表面形成SEI膜，而在第2次及第3次充放電，此峰消失且放電曲線基本完全重合，說明了從第2次循環(huán)開始Li+與石墨烯上的基團基本無不可逆反應發(fā)生。充放電曲線與循環(huán)伏安曲線的結果基本吻合，且都說明了正是Li+與石墨烯表面官能團的反應及SEI膜的形成導致了石墨烯具有較高的不可逆容量。

圖6 石墨烯電池前3次充放電曲線

圖7 石墨烯電池的循環(huán)伏安曲線

圖8 石墨烯循環(huán)性能曲線

3 結論

本文以天然鱗片石墨為原料，以改進的Hummers法制備氧化石墨，再在1 000℃下熱膨脹剝離1 min。通過XRD、FT-IR分析表明所制得的氧化石墨含有豐富的氧化基團使層間距達到0.767 nm，還原之后氧化基團基本消失使層間距縮小到0.360 nm且呈現出無序狀態(tài)，通過SEM、AFM分析可知熱膨脹剝離法制得的產品為1～2層蠕蟲狀褶皺型石墨烯。

以熱膨脹剝離法制得的石墨烯為負極材料制作模擬鋰離子電池，測試其在不同倍率充放電下的電化學性能。在0.2倍率充放電下，其首次嵌鋰和脫鋰的比容量分別為2 084.4和1 108.0 mAh/g，20次循環(huán)后其可逆比容量穩(wěn)定在780 mAh/g附近，0.5倍率下其首次嵌鋰和脫鋰的比容量分別為1 431.0和712.9 mAh/g，20次循環(huán)后可逆比容量穩(wěn)定在520 mAh/g附近。這些都表明以熱膨脹剝離法制備石墨烯相比于傳統(tǒng)的石墨材料作為鋰離子電池負極在容量上表現出了極大的優(yōu)勢，但是美中不足之處為其首次庫侖效率有待提高，這可以通過復合其它材料或者提高還原度等方法來改善。

[1]NOVOSELOV K S，GEIM A K，MOMMY S V，et a1．Electric field effect in atomically thin carbon films[J]．Science，2004，306 (5696)：666．

[2]HIROKI A，YUI O，MASAHARU T，et al．Catalytic growth of graphene：toward large-area single-crystalline[J]．Phys Chem Lett，2012，3(16)：2228-2236．

[3]WANG S R，TAMBRAPARNI M，QIU J J，et al．Thermal expan sion of graphene composites[J]．Chemistry Materials，2009，42 (14)：5251-5255．

[4]BOLOTIN K I，SIKES K，JIANG Z，et al.Ultrahigh electron mobility in suspended grapheme[J]．Solid State Communications，2008，146(9)：351-352．

[5]STANKOVICH S，DIKIN D A，PINER R D，et al．Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide[J]．Carbon，2007，45(7)：1558-1565．

[6]PETER W S，JAN I F，ELE A S．Epitaxial graphene on ruthenium [J]．Nature Materials，2008，7：406-411．

[7]LI X，CAI W，AN J，et al．Large-area synthesis of high-quality and uniform graphene films on copper foils[J]．Science，2009，324 (5932)：1312．

[8]楊常玲，劉云蕓，孫彥平．石墨烯的制備及其電化學性能[J].電源技術，2010，34(2)：177-180．

[9]BRODIE B．Sur le poids atomique du graphite[J]．Annales de Chimie et de Physique，1986，59：466-472．

[10]STAUDENMAIER L．Verfahren zur darstellung der graphits ure [J]．Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft，1988，31 (2)：1481-1487．

[11]WILLIAM S，HUMMERS J R，OFFEMAN R E．Preparation of graphitic oxide[J]．Journal of American Chemical Society，1958，80(6)：1339．

[12]Mcallister M J，LI J L，ADAMSON D H，et al.Single sheet functionalized graphene by oxidation and thermal expansion of graphite[J]．Chemistry Materials，2007，19(18)：4396-4404．

[13]STANKOVICH S，DIKEN D A，PINER R D，et al．Syntehesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide[J]．Carbon，2007，45(7)：1558-1565．

[14]AKHAVAN O，GHADERI E．Photocatalytic reduction of graphene oxide nanosheets on TiO2thin film for photoinactivation of bacteria in solar light irradiation[J]．The Journal of Physical Chemistry C，2009，113(47)：20214-20220．

[15]ZHU Y，MURALIS，STOLLER M D，et al．Microwave assisted exfoliation and reduction of graphite oxide for ultracapacitors [J]．Carbon，2010，48(7)：2118-2122．

[16]姜麗麗，魯雄．石墨烯的制備方法及研究進展[J].功能材料，2012，23(43)：3185-3193．

[17]WANG G，SHEN X P，YAO J，et al.Graphene nanosheets for enhanced lithium storage in lithium ion batteries[J]．Carbon，2009，47：2049-2053．

[18]YOO E，KIM J，HOSONO E，et al．Large reversible Li storage of graphene nanosheet families for use in rechargeable lithium ion batteries[J]．Nano Letters，2008，8(8)：2277-22821．

[19]FAN X F，ZHENG W T，KOU J L，et al．Adsorption of single Li and the formation of small Li clusters on graphene for the anode of lithium-ion batteries[J]．ACS Applied Materials And Interfaces，2013，16(5)：7793-7797．

[20]鄒正光，俞惠江，龍飛，等．超聲輔助Hummers法制備氧化石墨烯[J]．無機化學學報，2011，27(9)：1753-1757．

Study on graphene as anode materials for lithium-ion batteries prepared by thermal expansion dissection method

LIU Xiao-wen,ZHAO Huang,GAO Hai-qing,LIU Xiao-xu,SHEN Ling-yan

With the natural flake graphite as raw material,the modified Hummers method was used to make graphite oxide.Graphene was then prepared by thermal expansion dissection.X-ray diffraction (XRD),Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR),scanning electron microscopy (SEM),atomic force microscopy (AFM),cyclic voltammogram(CV)and constant current charging-discharging were applied to characterize the samples.The results show that the product is a kind of 1-2 layer worm-like crumpled graphene.The initial reversible special capacity is 1 108 mAh/g at 0.2.After 20 cycles,the reversible special capacity remains about 780 mAh/g.The initial reversible special capacity is 713 mAh/g at 0.5.After 20 cycles,the reversible special capacity remains about 520 mAh/g.

grapheme;lithium-ion battery;anode material;electrochemical performance

TM 912.9

A

1002-087 X(2015)04-0706-04

2014-09-01

國家“十二五”科技支撐計劃(2012BAB10B00)

劉曉文(1966—)，男，陜西省人，副教授，博士，主要研究方向為石墨烯及其復合材料。

劉曉文