于 賓， 焦曉寧,2

(1.天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津300387；2.天津工業(yè)大學(xué)紡織復(fù)合材料教育部重點實驗室，天津300387)

P(VDF-HFP)/Al2O3復(fù)合鋰離子電池隔膜的電化學(xué)性能

于 賓1， 焦曉寧1,2

(1.天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津300387；2.天津工業(yè)大學(xué)紡織復(fù)合材料教育部重點實驗室，天津300387)

通過在P(VDF-HFP)溶液中填充不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Al2O3，采用靜電紡絲法制備了P(VDF-HFP)/Al2O3復(fù)合隔膜，并考察分析了Al2O3含量對隔膜形貌、熱收縮性、力學(xué)性能和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，復(fù)合隔膜的耐熱收縮性、力學(xué)性能和電化學(xué)性能均有明顯提高，熱收縮率由4.67%下降到1.64%，斷裂強(qiáng)度由3.52 MPa提高到8.25 MPa，電化學(xué)穩(wěn)定窗口由4.63 V增加到5.32 V。以LiCoO2為正極材料，使用復(fù)合膜組裝的電池首次放電比容量高達(dá)152.7 mAh/g。關(guān)鍵詞：鋰離子電池隔膜；靜電紡絲；復(fù)合膜；電化學(xué)性能

鋰離子電池由于具有較高的比能量和較小的環(huán)境影響，最有望成為電動汽車的能量來源[1]，然而對于商業(yè)化鋰離子電池仍存在許多的問題，提供性能優(yōu)良的電池隔膜就是其中的一個難點。如今，商業(yè)化的鋰離子電池隔膜多為聚烯烴類微孔膜，但是聚烯烴微孔膜在高于90℃環(huán)境中具有較嚴(yán)重的熱收縮，導(dǎo)致其在高溫下失去隔離電池正負(fù)極的作用而帶來危險[2]；另一方面，聚烯烴類微孔膜孔隙率較低，吸收電解液性能不好，不利于鋰離子轉(zhuǎn)移而影響聚合物電解質(zhì)體系的離子電導(dǎo)率；再者，聚烯烴微孔膜保液率不高，在電池循環(huán)過程中電解液可能會從聚合物電解質(zhì)中泄露出來，造成離子電導(dǎo)率降低，還會影響電極與電解液之間的接觸，不利于電池循環(huán)性能的提高[2]。

為了獲得性能更加優(yōu)良的鋰離子電池隔膜，一方面，科研工作者開發(fā)和研究了PAN[3]、PEO[4]、PI[5]、PMMA[6]和PVDF及其共聚物[7]等多種聚合物基體，其中含氟聚合物由于具有較穩(wěn)定的電化學(xué)性能及其與電解液良好的親和性受到廣泛的關(guān)注。在諸多的含氟聚合物中P(VDF-HFP)是相對較好的選擇，因為在其分子結(jié)構(gòu)中無定形態(tài)的HFP有助于電解液的吸收，而結(jié)晶態(tài)的PVDF能為聚合物基質(zhì)提供良好的機(jī)械性能[8]。另一方面，通過各種方法改性鋰離子電池隔膜，如將靜電紡納米纖維膜和非織造材料等結(jié)合制備了復(fù)合鋰離子電池隔膜[9]；將不同種聚合物混合通過聚合物之間的相互作用來改善隔膜的機(jī)械強(qiáng)力和電化學(xué)性能[10]；在聚合物中引入無機(jī)納米顆粒或離子液體改善隔膜的電化學(xué)和熱穩(wěn)定性等性能[11]。其中在聚合物中填充無機(jī)納米顆粒是較常用的一種方法，無機(jī)納米顆粒較高的比表面積和表面的極性基團(tuán)可以與聚合物高分子鏈上的極性基團(tuán)相互作用，以提高強(qiáng)力。另外，無機(jī)顆粒的存在會降低聚合物的結(jié)晶度，提高隔膜的吸液率和離子電導(dǎo)率[12]。本文將粒徑在10～20 nm的Al2O3填充到P(VDF-HFP)紡絲液中，通過靜電紡絲的方法制備了P(VDF-HFP)/Al2O3納米纖維復(fù)合隔膜，以提高隔膜的電化學(xué)性能。

1 實驗

1.1 材料與試劑

P(VDF-HFP)分子量4.7×105，Kynar Flex；納米Al2O3(粒徑10～20 nm)；N，N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純)和丙酮(分析純)；六氟磷酸鋰(LiPF6)電解液[JN908-6，溶劑組成質(zhì)量比為(DMC)∶(EMC)∶(EC)=1∶1∶1，LiPF6濃度為1 mol/L]。

1.2 隔膜的制備

將P(VDF-HFP)和DMF/丙酮(體積比7∶3)混合溶劑按質(zhì)量比為16∶84配成16%P(VDF-HFP)紡絲液，采用自制的高壓靜電紡絲設(shè)備制備納米纖維隔膜，記為PH-0。紡絲工藝參數(shù)設(shè)置為靜電電壓15 kV，計量泵流速為0.8 mL/h，噴絲頭與接收盤之間的接收距離為20 cm。將不同質(zhì)量的納米Al2O3(2%、4%、6%、8%，相對于PVDF-HFP質(zhì)量分?jǐn)?shù))分散到P(VDF-HFP)紡絲液中同樣條件下制備復(fù)合納米纖維膜，分別記為PH-2、PH-4、PH-6、PH-8。隔膜厚度均控制在40～60 μm，使用前在真空烘箱中120℃干燥處理10 h。

1.3 性能表征

隔膜的形貌結(jié)構(gòu)由電子掃描顯微鏡觀察；隔膜的熱收縮性能通過隔膜150℃，1 h處理前后隔膜直徑的尺寸變化率來表示。

隔膜力學(xué)性能測試在Instron 3369萬能材料強(qiáng)力機(jī)上進(jìn)行，試樣尺寸為20 mm×50 mm，拉伸速度為20 mm/min。拉伸強(qiáng)度由公式計算，式中：和分別為試樣載荷和橫截面積。

吸液率測試方法為將稱重后的隔膜浸沒在電解液中2h，再將吸收電解液的隔膜取出后用濾紙迅速吸取隔膜表面的電解液稱重。隔膜吸液率()的計算公式為：100%，式中，1和0分別為隔膜吸液后和吸液前的質(zhì)量。

隔膜孔隙率通過正丁醇吸收法測定，稱取隔膜在正丁醇中浸泡2 h前、后的質(zhì)量來計算隔膜孔隙率。隔膜孔隙率()計算公式為式中：b和p分別為正丁醇和隔膜的質(zhì)量，ρb和ρp分別為正丁醇和聚合物的密度。

離子電導(dǎo)率的測試方法為將吸收電解液后的隔膜夾在兩個不銹鋼鋼片電極之間，在電化學(xué)工作站上采用交流阻抗法進(jìn)行測試，測量溫度為25℃，掃描頻率范圍為1～105Hz，振幅為5 mV。離子電導(dǎo)率(σ)計算公式為，式中：為隔膜厚度，b為本體電阻，為隔膜的有效面積。電化學(xué)穩(wěn)定性的測試方法為將吸收電解液后的隔膜夾在鋰片和不銹鋼鋼片之間組成電化學(xué)穩(wěn)定窗口測試體系，其中，鋰片為參比電極，不銹鋼片為工作電極。采用線性掃描伏安法進(jìn)行測定，掃描速率為10 mV/s，掃描范圍為1.5～6.5 V。

電池充放電循環(huán)測試通過組裝的CR2032型電池進(jìn)行，以LiCoO2復(fù)合材料為正極，鋰片為負(fù)極，整個過程在氬氣保護(hù)手套箱中進(jìn)行。電池充放電循環(huán)測試電壓范圍為2.8～4.2 V，0.1倍率。

2 結(jié)果和討論

2.1 隔膜形態(tài)結(jié)構(gòu)

不同含量Al2O3隔膜的SEM照片如圖1所示。由圖1可見所有隔膜均具有纖維互穿三維立體微孔結(jié)構(gòu)，有利于迅速吸收和傳導(dǎo)電解液至隔膜內(nèi)部。與PH-0較光滑纖維表面相比，加入Al2O3使纖維表面粗糙度增加，甚至出現(xiàn)明顯的溝槽，這有利于提高纖維之間的摩擦力，改善隔膜的力學(xué)性能。但是無機(jī)納米顆粒過多時較容易團(tuán)在纖維表面形成無機(jī)顆粒堆積，會降低纖維的力學(xué)性能。隔膜的基本物理性能如表1所示。PH-0的平均直徑為996.7 nm，值為0.24，PH-2，PH-4和PH-8纖維直徑稍有減小，且值增加，而PH-6纖維直徑增大到1 345.4 nm，且均勻度明顯改善。這一趨勢與文獻(xiàn)中提到的添加納米無機(jī)顆粒后影響紡絲液粘度，使纖維平均直徑減小[13]或增加[11]的結(jié)論不相符。原因是紡絲過程中纖維的形成不僅僅與紡絲液粘度有關(guān)，還與紡絲液的電導(dǎo)率等因素有關(guān)。

圖1 不同Al2O3含量隔膜的SEM圖

表1 不同含量Al2O3隔膜的物理性能

圖2 PH-0和PH-6熱處理前后形態(tài)圖

2.2 熱收縮性

隔膜熱收縮性是影響電池安全性的一個重要因素，而商業(yè)化的鋰離子電池隔膜多為聚烯烴類微孔膜，其存在較嚴(yán)重的高溫?zé)崾湛s問題[1]。據(jù)研究，Celgard PP膜150℃處理1 h后收縮率高達(dá)35%，嚴(yán)重影響電池在高溫環(huán)境下工作的安全性[2]。PH-0和PH-6隔膜150℃熱箱中1 h處理前和處理后形態(tài)如圖2所示。觀察發(fā)現(xiàn)PH-0出現(xiàn)卷曲和皺縮現(xiàn)象，而PH-6表面仍舊保持平整，皺縮現(xiàn)象不明顯。由表1可知，隨著Al2O3含量的增加隔膜的耐熱收縮率性提高，相對于PH-0隔膜4.67%的熱收縮率，PH-6和PH-8熱收縮率分別為1.84%和1.64%，分別下降了60.6%和64.9%。這是由于復(fù)合膜中填充有耐熱性能優(yōu)良的Al2O3，可以有效阻礙熱處理時隔膜尺寸變化[9]。復(fù)合膜這種優(yōu)良的耐熱收縮性能，使其在使用過程中不會發(fā)生嚴(yán)重的熱收縮甚至卷曲現(xiàn)象，可有效避免正負(fù)極大面積短路現(xiàn)象的出現(xiàn)，提高電池高溫環(huán)境下的安全性能。

2.3 力學(xué)性能

不同含量Al2O3復(fù)合隔膜的拉伸斷裂強(qiáng)度如圖3所示。隔膜的拉伸斷裂強(qiáng)度隨著Al2O3含量的增加出現(xiàn)先增加后減小的趨勢?？芍?dāng)Al2O3含量為4%時，隔膜斷裂強(qiáng)度達(dá)到最大值。PH-4和PH-0相比，斷裂強(qiáng)度從3.52 MPa提高到8.25 MPa，增幅為134.4%；而PH-8的斷裂強(qiáng)度下降到4.06MPa，降幅為50.7%。復(fù)合膜機(jī)械性能提高的原因如下：(1)無機(jī)Al2O3納米顆粒的加入使隔膜的纖維表面粗糙度增加，提高了纖維之間的摩擦力；(2)Al2O3顆粒表面的極性基團(tuán)能與P (VDF-HFP)分子鏈上的氟原子相互吸引，具有物理交聯(lián)作用，且這種作用隨著Al2O3含量增加而增加[14]。然而，Al2O3的填充阻礙了聚合物鏈段的規(guī)整排列，降低聚合物的結(jié)晶度，使隔膜的力學(xué)強(qiáng)度減弱。另外，當(dāng)Al2O3填充量過多時，納米顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，在纖維內(nèi)部形成弱點，影響其力學(xué)性能。當(dāng)Al2O3含量低于4%時，Al2O3表面的極性基團(tuán)與P(VDF-HFP)分子鏈上氟原子吸引占主導(dǎo)作用，隔膜力學(xué)性能隨Al2O3含量增加而增加；而當(dāng)Al2O3含量大于6%時，納米顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象加重和結(jié)晶度減低對隔膜力學(xué)性能的影響隨著Al2O3含量的增加而降低。

圖3 不同含量Al2O3隔膜的拉伸斷裂強(qiáng)度

2.4 電化學(xué)性能

不同含量Al2O3復(fù)合膜聚合物電解質(zhì)室溫交流阻抗譜如圖4所示。圖4中所有樣品獲得的曲線均近似為指向?qū)嵼S的直線，其在實軸上的截距近似為聚合物電解質(zhì)體系的本體電阻

圖4 不同含量Al2O3聚合物電解質(zhì)交流阻抗譜圖

圖5 不同含量Al2O3聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率

圖6所示為不同含量Al2O3聚合物電解質(zhì)線性掃描伏安曲線。由圖6可知，所有被測聚合物電解質(zhì)電化學(xué)穩(wěn)定窗口均大于4.5 V，且復(fù)合膜聚合物電解質(zhì)電化學(xué)穩(wěn)定窗口大于PH-0聚合物電解質(zhì)。其中PH-4聚合物電解質(zhì)電化學(xué)穩(wěn)定窗口為5.32 V，相對于PH-0聚合物電解質(zhì)的4.63 V，有明顯提高。陽極電化學(xué)穩(wěn)定性由電解液陰離子不可逆的氧化反應(yīng)決定。Al2O3顆粒表面的Lewis酸性基團(tuán)能與電解液中的Lewis堿性基團(tuán)發(fā)生相互作用，而減少鋰鹽陰離子的分解，提高電化學(xué)穩(wěn)定性[15]。

圖6 不同Al2O3含量聚合物電解質(zhì)線性掃描伏安曲線

2.5 電池循環(huán)性能

圖7給出了分別使用PH-0、PH-4和PH-6隔膜組裝的電池在0.1倍率下的首次充放電曲線，電池以LiCoO2為正極材料，金屬Li為負(fù)極材料。同樣條件下，使用PH-0、PH-4和PH-6組裝的電池首次循環(huán)放電比容量分別為133.1、152.7和148.1 mAh/g，充放電效率分別為 96.8%、99.9%和 99.2%。P(VDF-HFP)/Al2O3復(fù)合隔膜組裝的電池放電比容量和充放電效率明顯高于P(VDF-HFP)隔膜組裝的電池。這是因為復(fù)合隔膜具有較高的吸液率和離子電導(dǎo)率，有利于Li+傳輸，提高電池性能；另外，電池首次循環(huán)中電解液與鋰金屬電解會發(fā)生不可逆反應(yīng)，生成一層固體鈍化(SEI)膜，而復(fù)合膜中的無機(jī)物能提高聚合物電解質(zhì)與鋰金屬電極的界面穩(wěn)定性，減少SEI膜形成，提高充放電效率[17]。圖8為電池的前30次循環(huán)比容量變化趨勢。30次循環(huán)后使用PH-0、PH-4和PH-6組裝的電池容量保有率分別為83.2%、92.1%和91.2%。復(fù)合膜組裝電池容量保有率較高的原因有：一方面復(fù)合膜能吸收較多電解液有利于電池循環(huán)性能的提高；另一方面，復(fù)合膜中的Al2O3能吸附電池循環(huán)過程中電解液分解產(chǎn)生的少許H2O和HF等雜質(zhì)，減緩正極材料在電解液中的溶解從而提高電池循環(huán)性能[18]。

圖7 電池首次充放電曲線

圖8 電池循環(huán)性能

3 結(jié)論

在P(VDF-HFP)紡絲液中填充Al2O3納米顆粒后，靜電紡隔膜纖維表面粗糙度增加。隨著Al2O3含量的增加，隔膜的斷裂強(qiáng)度和室溫離子電導(dǎo)率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。當(dāng)Al2O3含量為4%時，隔膜的綜合性能最好：PH-4的拉伸斷裂強(qiáng)度為8.25 MPa，比PH-0提高了134.4%，PH-4聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定窗口分別為1.91×10-3S/cm和5.32 V，相對于PH-0聚合物電解質(zhì)增幅分別為和45.8%和14.9%；采用PH-4聚合物電解質(zhì)組成的電池首次放電比容量高達(dá)152.7mAh/g，遠(yuǎn)高于PH-0聚合物電解質(zhì)組成的電池。

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Electrochemical characterization of P(VDF-HFP)/Al2O3composite separator for Li-ion battery

YU Bin1,JIAO Xiao-ning1,2

P(VDF-HFP)/Al2O3composite separator was prepared by electrospinning through filling different amounts of Al2O3particles into P(VDF-HFP)solution.The effects of the Al2O3amounts on the membrane morphology,thermal shrinkage, mechanical and electrochemical properties were investigated and analyzed. The results show that composite membrane has more excellent properties：the thermal shrinkage reduces to 1.64%from 4.67%;breaking strength and electrochemical stability window increase up to 8.25 MPa and 5.32 V from 3.52 MPa and 4.63 V, respectively.Using LiCoO2as the anode material,the cell with the composite membrane delivers high initial discharge special capacity of 152.7 mAh/g.

separator for Li-ion battery;electrospinning;composite membrane;electrochemical property

TM 912.9

A

1002-087 X(2015)04-0702-04

2014-09-04

于賓（1988—），男，河南省人，碩士生，主要研究方向為鋰離子電池隔膜。

焦曉寧，E-mail：xiaoningj@tjpu.edu.cn