王慶生，鄭利云，A.A.POPOVICH， PAVEL Novikov， 楊哲龍

(1.山東威海東生新能源科技有限公司，山東威海264204；2.俄羅斯圣彼得堡國立技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，圣彼得堡195251)

PVDF基鋰電池隔膜結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能研究

王慶生1,2，鄭利云1，A.A.POPOVICH2， PAVEL Novikov2， 楊哲龍1

(1.山東威海東生新能源科技有限公司，山東威海264204；2.俄羅斯圣彼得堡國立技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，圣彼得堡195251)

介紹了一種PVDF基隔膜，以丙酮為溶劑，聚偏氟乙烯為成膜物質(zhì)，納米SO2為填料，通過輥刮涂濕法制備的一種復(fù)合隔膜。采用掃描電鏡觀察其微觀形貌，此隔膜為多孔結(jié)構(gòu)，孔分布呈現(xiàn)三維空間結(jié)構(gòu)，孔徑約2μm。比表面測試儀測試，此隔膜具備高孔隙率和比表面積，吸液率達(dá)到150%。EIS測試和電池倍率放電測試結(jié)果表明，采用此隔膜制成的鋰離子電池表現(xiàn)出較低的阻抗和優(yōu)良的電化學(xué)性能。

復(fù)合隔膜；相分離技術(shù)；比表面積；EIS；倍率性能

隔膜是鋰離子電池中的重要組成部分，其作用在于隔離正負(fù)極，防止正負(fù)極短路，同時(shí)具有離子導(dǎo)通作用，使電化學(xué)反應(yīng)順利進(jìn)行。隔膜的性能對電池的循環(huán)性能、倍率性能及安全性能有重要影響，主要技術(shù)指標(biāo)有孔隙率、吸液性能、熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能等。近年來，隔膜制備技術(shù)受到廣泛的關(guān)注。隔膜的制備方法主要有濕法和干法，其主要材料為聚乙烯或聚乙烯/聚丙烯[1-2]，但這些材質(zhì)的隔膜孔隙率較低，熔點(diǎn)較低，機(jī)械強(qiáng)度差，吸液率較低，安全性能差。為提高隔膜的性能，基體材料中摻雜填料、表面涂覆[3-5]等隔膜的改性處理方法也有相關(guān)報(bào)道。當(dāng)前以凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)為隔膜的研究較多，聚偏氟乙烯(PVDF)基隔膜成為研究熱點(diǎn)。聚偏氟乙烯(PVDF)作為離子電導(dǎo)率高的電解質(zhì)的研究，始于20世紀(jì)80年代初期。PVDF等氟系聚合物因?yàn)榫哂泻玫臋C(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和對電解液良好的親和性，一直以來受到人們的極大關(guān)注。本文研究了TSE公司開發(fā)的采用輥刮涂濕法和相分離技術(shù)制備的一種多孔態(tài)有機(jī)-無機(jī)復(fù)合隔膜結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及隔膜的物理性能與電池電化學(xué)性能的關(guān)系，為提高電池的倍率性能提供相關(guān)的數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 隔膜制備

PVDF基有機(jī)-無機(jī)復(fù)合隔膜，以聚偏氟乙烯為原料、添加白炭黑、偶聯(lián)劑、造孔劑、增韌劑、阻燃劑等按一定配比混溶，通過輥刮涂濕法涂覆技術(shù)成膜，采用相分離后處理技術(shù)獲得多孔隔膜。

1.2 隔膜物理性能測試

隔膜的微觀形貌采用VEGA3掃描電鏡(TESCAN)觀察，樣品在測試前經(jīng)過噴金處理。隔膜的比表面積和孔隙率采用Nova 2000E比表面及孔隙度分析儀進(jìn)行測試。隔膜的吸液率測試參照SJ/T10171.1標(biāo)準(zhǔn)[6]，在1 mol/L LiPF6/(碳酸乙烯酯+碳酸丙烯酯)電解液中，將微孔隔膜浸泡4 h后取出，用濾紙吸干表面多余電解液，懸空30 s，在電子天平上測其浸泡前后的質(zhì)量，計(jì)算吸液率(吸液率=吸液量/隔膜質(zhì)量×100%)。

1.3 電化學(xué)性能及電池倍率性能測試

組裝軟包鋰離子電池，正極為鎳鈷錳酸鋰材料，負(fù)極為中間相碳微球，電解液為1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)，使用此隔膜組裝軟包鋰離子電池。以電池正極作為工作電極，電池負(fù)極作為對電極和參比電極，采用Auto lab電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試，掃描范圍50 kHz～10 mHz，擾動電壓振幅5 mV。電池倍率測試采用鋰電池測試設(shè)備，充放電上限截止電壓4.2 V，下限截止電壓2.75 V，分別進(jìn)行2、3、5、10倍率測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 隔膜微觀形貌

圖1(a)為PVDF基復(fù)合隔膜的微觀結(jié)構(gòu)。可見，隔膜的孔徑較小，約為2 μm，隔膜微孔數(shù)目較多，且微孔分布比較均勻，其孔隙率明顯高于PP-PE-PP膜，如圖1(b)。圖1(c)顯示，多孔態(tài)隔膜的截面形貌為疏松多孔狀，孔貫穿于各個方向上，且為不通透孔，即孔隙的結(jié)構(gòu)為三維結(jié)構(gòu)。PVDF基隔膜的孔交聯(lián)度高，其微觀結(jié)構(gòu)為三維空間結(jié)構(gòu)，其中的聚烯烴和二氧化硅微粒相容性好，形成復(fù)合型的支撐骨架。隔膜的這種結(jié)構(gòu)將有利于電解液的吸附。無機(jī)材料顆粒的加入使隔膜表現(xiàn)出一定剛性，提高隔膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。三維空間分布的孔隙結(jié)構(gòu)有效增加了隔膜的孔隙率，在電化學(xué)方面增加了鋰離子的傳輸通道，為Li+的擴(kuò)散提供三維傳輸通道，同時(shí)能夠有效降低鋰離子在隔膜中傳遞阻力，從而提高了傳遞鋰離子的能力。

圖1 隔膜微觀結(jié)構(gòu)圖

表1 隔膜BET測試及孔隙率結(jié)果

2.2 比表面積及孔隙率

采用比表面測試儀BET法測試了隔膜的比表面積及孔隙率 (表1)，PVDF基隔膜比表面積達(dá)到 17.932 m2/g，而PP-PE-PP隔膜比表面積為9.419 m2/g，同時(shí)，PVDF基隔膜的孔隙率為52%，明顯高于PP-PE-PP隔膜。隔膜的比表面積及孔隙率與隔膜制備過程有關(guān)。PVDF基隔膜為有機(jī)-無機(jī)復(fù)合隔膜，PVDF成膜形成三維網(wǎng)狀空間的孔分布，制備中摻入納米態(tài)無機(jī)填料。納米SiO2可以有效提高高分子材料骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，而SiO2本身具備較大的比表面積，從而使制備的隔膜具備較高的比表面積。造孔劑的加入及后處理中相分離技術(shù)的引入，一定程度上提高了孔分布的均勻性和孔隙率。

2.3 吸液率

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)測試方法，測試了隔膜吸液率，PVDF基隔膜吸液率達(dá)到150%以上，PP-PE-PP隔膜的吸液率一般低于100%。這與隔膜中聚合物本身的性質(zhì)及其在成膜制備過程中形成的空間交聯(lián)的孔洞結(jié)構(gòu)有關(guān)，一方面三維交聯(lián)孔洞本身增加了比表面積，另一方面孔通道明顯增加，所以能夠吸附大量的電解液。當(dāng)隔膜中添加了納米態(tài)無機(jī)填料SiO2后，其吸液率進(jìn)一步增加。這是由于無機(jī)填料能夠降低聚合物的結(jié)晶度，提高無定形相的比例[4]，且無機(jī)填料的加入使更多孔洞形成，所以吸液量進(jìn)一步增加。另外，納米填料SiO2的加入，可以有效提高隔膜的潤濕性，與電解液之間具有優(yōu)良的親和性。

2.4 EIS

采用PVDF基隔膜制備成面積約55 cm2，容量為3 Ah軟包鋰離子電池，測試其電化學(xué)阻抗譜，如圖2所示，在超高頻區(qū)域出現(xiàn)多孔電極感抗，這是因?yàn)樵诖穗姵刂须姌O均為多孔電極，導(dǎo)致在EIS中出現(xiàn)一定的感抗。在高頻和中頻分別有一個容抗弧，低頻表現(xiàn)為擴(kuò)散過程[7-10]。圖3為其等效電路，S代表超高頻區(qū)溶液電阻，即電池的歐姆電阻，SEI和SEI對應(yīng)高頻容抗弧，與鋰離子擴(kuò)散遷移通過SEI膜有關(guān)，其中SEI代表鋰離子擴(kuò)散遷移通過SEI膜的電阻；dl和ct對應(yīng)中頻區(qū)容抗弧，這與電荷傳遞過程有關(guān)，dl代表雙電層電容，ct代表電荷轉(zhuǎn)移電阻即電化學(xué)反應(yīng)電阻；w為低頻擴(kuò)散電阻，與鋰離子在活性材料中的固體擴(kuò)散相關(guān)。采用此等效電路對電池測試的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，擬合數(shù)據(jù)見表2，對應(yīng)圖4中實(shí)線為擬合曲線。從擬合數(shù)據(jù)看出，S為15.5 mΩ，SEI為6.12 mΩ，而ct為10.0 mΩ，三個阻抗值均非常小，電池總阻抗值為31.6 mΩ。其中15.5 mΩ的歐姆內(nèi)阻說明電池在充放電過程中隔膜產(chǎn)生非常小的阻抗，有利于電池充放電過程，反映了隔膜在電池中發(fā)揮了良好的離子導(dǎo)通和傳遞作用。

圖2 電池的電化學(xué)阻抗譜圖，虛線為測試數(shù)據(jù)，實(shí)線為擬合曲線

圖3 等效電路

表2 EIS 擬合結(jié)果

2.5 電池倍率性能

采用PVDF基隔膜制備成10 Ah電池，其倍率放電曲線如圖4所示，放電容量和放電效率列于表3中。從放電數(shù)據(jù)可見，此隔膜制備的容量型電池5以內(nèi)能夠保持80%以上的容量，10 C時(shí)容量保持率為68.8%。此隔膜較低的阻抗，有利于Li+在隔膜中的傳輸，具備較低的Li+轉(zhuǎn)移電阻，有效降低離子轉(zhuǎn)移過程中的產(chǎn)熱，從而提高了在大倍率下放電的安全性。Kataoka等人[11]的研究表明，電解液中的Li+以載流子或離子簇的形式存在，只有以載流子的形式存在的Li+對電導(dǎo)率有貢獻(xiàn)。因此，在PVDF基隔膜中，同樣電解液的條件下，隔膜中電解液的吸附量越大，載流子的數(shù)量就越多，隔膜中離子的導(dǎo)電性越高。因此，當(dāng)PVDF基隔膜具備更高的吸液率和三維多孔結(jié)構(gòu)時(shí)，Li+的傳輸通道明顯增加，導(dǎo)電性明顯提高，從而提高了電池的倍率性能。

圖4 10 Ah電池不同放電倍率下放電電壓-容量曲線

表3 1O Ah電池不同放電倍率下放電容量及放電效率

3 結(jié)論

PVDF基隔膜為特殊工藝制作的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合隔膜，PVDF與填料SiO2形成隔膜骨架結(jié)構(gòu)，能夠提高隔膜結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；孔分布為三維空間分布，孔徑約為2μm，SiO2填料的加入明顯地提高了隔膜的孔隙率和比表面積，比表面積達(dá)到17 m2/g，吸液率可達(dá)到150%；此隔膜制備成容量3 Ah電池，歐姆內(nèi)阻為15.5 mΩ，SEI為6.12 mΩ，ct為10.0 mΩ，阻抗值均非常小，在電池中總的阻抗值為31.6 mΩ。此隔膜制成的容量型電池，其倍率放電5以內(nèi)能夠保持80%以上的容量，10 C時(shí)容量保持率為68.8%。較低的阻抗，有利于Li+在隔膜中的傳輸，具備較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，能夠有效提高離子的傳輸效率并降低離子轉(zhuǎn)移過程中的產(chǎn)熱，從而提高了在大倍率下放電性能和安全性，較好地滿足純電動汽車用動力電池的要求。

[1]任小龍，劉渝潔，馮勇剛，等.電池隔膜制造方面研究進(jìn)展[J].絕緣材料，2007,40(6)：36-42.

[2]ZHANG S S.A review on the separators of liquid electrolyte Li-ion batteries[J].J Power sources，2007，164：351-364.

[3] 張拴芬，辛冠瓊，張學(xué)俊.PVDF-HFP鋰離子電池膜的研究進(jìn)展[J].電池工業(yè)，2012，17(1)：56-59.

[4]ZHANG S S，XU K，JOW T R.An inorganic composite membrane as the separator of Li-ion batteries[J].J Power sources，2005，140：361-364.

[5]KO J M.Thin-film type Li-ion battery,using a polyethylene separator grafted with glycidyl methacrylate[J].Electrochemical Acta，2004，50(2)：367-370.

[6]機(jī)械電子工業(yè)部第十八研究所.SJ/T10171.1-1991隔膜吸堿率測定[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1991.

[7] 雷彩紅，黃偉良，李善良.聚丙烯微孔隔膜孔隙率與室溫電導(dǎo)率關(guān)系探討[J].塑料科技，2010，38(2)：45-47.

[8]TARASCON J M.Performance of bellcore's plastic rechargeable Li-ion batteries[J].Solid State Ionics，1996，86：49-54.

[9]白瑩，吳鋒.多孔復(fù)合聚合物隔膜的制備及其電化學(xué)性質(zhì)[J].功能材料，2004，3(35)：324-327.

[10]全超，徐守冬，邱祥云，等.鋰離子電池的電化學(xué)阻抗譜分析[J].化學(xué)進(jìn)展，2010，22(6)：1044-1057.

[11]KATAOKA H，SAITO Y，SALAI T.Conduction mechanisms of PVDF-type gel polymer electrolytes of lithium prepared by a phase inversion process[J]．Phys Chem B，2000(104)：11460-11464.

Study on structure and electrochemical property of PVDF based separator for lithium battery

WANG Qing-sheng1,2,ZHENG Li-yun1,A.A.POPOVICH2,PAVEL Novikov2,YANG Zhe-long1

A kind of PVDF based composite separator was introduced,and the membrane was prepared using acetone as solvent,PVDF as forming material and SiO2as the filling through knife coating wet method.SEM was applied to analyze the morphology of the separator.The pores in the porous membrane distributed in three-dimensional space as the pore size was mainly 2μm.BET results indicate that the membrane possesses high porosity and specific surface area,meanwhile electrolyte absorption rate is above 150%.EIS and charge-discharge tests with different rates indicate that the separator in the battery exhibits low impedance and good electrochemical performance.

composite separator;phase separation;specific surface area;EIS;rate performance

TM 912

A

1002-087 X(2015)04-0694-02

2014-09-02

國家國際科技合作專項(xiàng)項(xiàng)目(2011DFR50880)

王慶生(1972—)，男，黑龍江省人，研究員，博士，主要研究方向?yàn)榫酆衔镤囯x子電池及相關(guān)材料的熱電化學(xué)性能。